趙源深，楊麗紅

（上海理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093）

0 引言

在科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展的今天，各種材料低維化已經(jīng)成為了材料科學(xué)發(fā)展的重要趨勢(shì)之一，大量不同功能的薄膜材料已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)中得到了越來(lái)越多的應(yīng)用，而薄膜熱電偶溫度傳感器正是隨著薄膜材料技術(shù)發(fā)展而出現(xiàn)的新型傳感器。與普通體塊型熱電偶相比，薄膜熱電偶具有典型的二維特性，其熱結(jié)點(diǎn)厚度為微納米量級(jí)，因此，具有熱容量小、響應(yīng)迅速等［1］優(yōu)點(diǎn)，能夠準(zhǔn)確測(cè)量瞬態(tài)溫度變化。

目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于薄膜熱電偶溫度傳感器的研究工作主要集中在制備工藝的研究和傳感器的標(biāo)定上面。隨著薄膜制備技術(shù)日趨多樣化，熱電偶薄膜的制備工藝也越來(lái)越復(fù)雜，工藝的優(yōu)劣將直接關(guān)系到薄膜熱電偶溫度傳感器的各項(xiàng)性能指標(biāo)，因此，研究制備工藝在其研究中占據(jù)非常重要的地位。到目前為止，由于缺乏相關(guān)理論基礎(chǔ)和有效的實(shí)驗(yàn)途徑，動(dòng)態(tài)標(biāo)定依然困擾薄膜熱電偶發(fā)展，同時(shí)也是急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。近來(lái)，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究人員從材料物理性能角度出發(fā)對(duì)薄膜熱電偶展開(kāi)研究，并取得了一定的研究成果，這些都推動(dòng)了其進(jìn)一步發(fā)展。在此基礎(chǔ)上，本文綜述了薄膜熱電偶溫度傳感器的國(guó)內(nèi)外的發(fā)展現(xiàn)狀，著重介紹了其發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，以及對(duì)其未來(lái)發(fā)展的展望。

1 國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀

薄膜熱電偶溫度傳感器的概念最早是由德國(guó)人Hackemann P［2］提出的，他將其成功用于測(cè)量槍膛在子彈射出后膛壁的溫度變化，此時(shí)薄膜厚度達(dá)到了2 μm。隨后，美國(guó)人 Bendersky D［3］在Hackemann P的基礎(chǔ)上研制出了熱結(jié)點(diǎn)厚度為1μm的薄膜熱電偶，從而進(jìn)一步減小了測(cè)溫響應(yīng)時(shí)間。在20世紀(jì)60年代，為了測(cè)定內(nèi)燃機(jī)壁面的瞬變溫度，日本人小栗達(dá)、原正鍵等人發(fā)明出了夾板式薄膜熱電偶溫度傳感器，而與此同時(shí)，英國(guó)人Marshall［4］則提出將熱電極以薄膜的形式直接沉積在被測(cè)表面的方法，這兩種方法都比較好地解決了這一問(wèn)題。美國(guó)通用電氣公司［5］采用濺射鍍膜技術(shù)制備了響應(yīng)時(shí)間為140 μs的Au-Pd薄膜熱電偶傳感器，并將其應(yīng)用在測(cè)量激光束熱流量的分布。

近年來(lái)，國(guó)外在薄膜熱電偶溫度傳感器的研究上面又有了新的進(jìn)展。2006年，圣保羅大學(xué)的Cattani M和Salvadori M C等人［6］通過(guò)對(duì)Pt/Au薄膜熱電偶進(jìn)行研究，提出了薄膜熱電偶的量子尺寸效應(yīng)。當(dāng)薄膜厚度d小于平均自由程l時(shí)，薄膜熱電偶的熱電動(dòng)勢(shì)與其厚度的倒數(shù)1/d呈現(xiàn)非線性化關(guān)系。2008年，日本茨城大學(xué)的 Shinozuka J等人［7］采用嵌入式薄膜熱電偶傳感器測(cè)量切削刀具工作時(shí)的高溫變化，他們通過(guò)將內(nèi)置在刀具中的薄膜熱電偶溫度傳感器在FDA溫度模擬系統(tǒng)中進(jìn)行仿真實(shí)驗(yàn)，得出的結(jié)論表明薄膜熱電偶的賽貝克系數(shù)（熱電動(dòng)勢(shì)系數(shù)）與薄膜熱電偶回路的電阻呈指數(shù)關(guān)系。威斯康辛大學(xué)麥迪遜分校機(jī)械工程系的 Choi H和 Li Xiaochun［8，9］為了研究激光微加工系統(tǒng)的工作機(jī)理，他們利用熱結(jié)點(diǎn)為2 μm×2 μm快速響應(yīng)薄膜溫度傳感器，有效地對(duì)系統(tǒng)工作溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

2009 年，韓國(guó)光州科學(xué)技術(shù)院的Korotcenkov G和Cho B K［10］研究了薄膜厚度對(duì)SnO2基氣敏薄膜傳感器性能影響，其關(guān)于功能薄膜尺寸效應(yīng)的研究思想為薄膜熱電偶溫度傳感器在這方面的研究提供了重要借鑒。實(shí)驗(yàn)結(jié)論表明:薄膜厚度決定傳感器的重要特性，因此，確定尺寸效應(yīng)也是薄膜熱電偶溫度傳感器的重要研究方面，確定熱電偶薄膜厚度方向上的尺寸主要參考因素是其響應(yīng)速率和靈敏度的要求。

1.2 國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

隨著對(duì)薄膜熱電偶溫度傳感器應(yīng)用需求的不斷提高，國(guó)內(nèi)的相關(guān)技術(shù)也在快速發(fā)展。早在1992年，沈陽(yáng)航空發(fā)動(dòng)機(jī)研究［11］所就自行開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)出一種新型薄膜溫度傳感器，它采用真空鍍膜的方法，將鉑銠10—鉑熱電偶直接制作在渦輪葉片表面，使二者合為一體，從而減小了傳感器對(duì)葉片內(nèi)部換熱和表面燃?xì)饬鞯母蓴_，因此，能夠真實(shí)而快速地測(cè)量葉片表面溫度，其測(cè)量精度能達(dá)到±3%。1996年，西北工業(yè)大學(xué)［12］以陶瓷片為基體材料，采用射頻濺射技術(shù)成功研制出膜厚為700 nm的Ta薄膜便攜式熱電偶，這種BMB—I型薄膜溫度傳感器不僅很好地解決了絕緣和鍍膜牢固的問(wèn)題，而且還取得了較高的測(cè)量參數(shù):其測(cè)溫范圍為0～1200℃，測(cè)量精度達(dá)到0.5%，響應(yīng)時(shí)間常數(shù)小于50μs，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在各種生產(chǎn)行業(yè)當(dāng)中。

21世紀(jì)以來(lái)，國(guó)內(nèi)研究人員在薄膜熱電偶傳感器的制備工藝、動(dòng)態(tài)標(biāo)定以及理論建模等領(lǐng)域都開(kāi)展了大量工作。大連理工大學(xué)精密與特種加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室［13，14］運(yùn)用磁控濺射法，制備出NiCr/NiSi薄膜熱電偶溫度傳感器，并采用激光脈沖法對(duì)其進(jìn)行了動(dòng)態(tài)標(biāo)定。在借鑒前人激光脈沖標(biāo)定法的基礎(chǔ)上，中北大學(xué)［15］研究人員設(shè)計(jì)出一套動(dòng)靜態(tài)一體化標(biāo)定系統(tǒng)，他們用CO2激光器作為靜態(tài)標(biāo)定激勵(lì)源，釹玻璃脈沖激光器作為動(dòng)態(tài)標(biāo)定激勵(lì)源，這樣的設(shè)計(jì)消除了由于表面熱輻射系數(shù)差異和位置移動(dòng)而形成的系統(tǒng)誤差。為了有效解決薄膜熱電偶動(dòng)態(tài)標(biāo)定過(guò)程中數(shù)據(jù)處理的難題，南京師范大學(xué)［16，17］采用動(dòng)態(tài)建模和動(dòng)態(tài)補(bǔ)償?shù)姆椒▽?duì)傳感器進(jìn)行動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)，并在此基礎(chǔ)上引入小波變換來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行去噪預(yù)處理，從而推動(dòng)了薄膜熱電偶溫度傳感器動(dòng)態(tài)標(biāo)定的理論發(fā)展。2010年，中國(guó)飛機(jī)強(qiáng)度研究所［18］利用濺射薄膜熱電偶對(duì)非金屬結(jié)構(gòu)表面瞬態(tài)溫度進(jìn)行測(cè)量的應(yīng)用研究，并探討了薄膜熱電偶在瞬態(tài)加熱條件下與粘貼的常規(guī)熱電偶在測(cè)量結(jié)果上的區(qū)別，從而為薄膜熱電偶應(yīng)用與熱流密度即高溫應(yīng)變的測(cè)量提供了理論基礎(chǔ)。

2 薄膜熱電偶溫度傳感器的關(guān)鍵技術(shù)

2.1 薄膜熱電偶臨界厚度的確定

根據(jù)薄膜的尺寸效應(yīng)理論，在厚度方向上由于表面、界面的存在，使物質(zhì)的連續(xù)性具有不確定性。當(dāng)薄膜的厚度小于某一值時(shí)，薄膜連續(xù)性發(fā)生中斷，從而引起電子輸運(yùn)現(xiàn)象發(fā)生變化，因此，薄膜熱電偶的厚度不是越薄越好，而是存在一個(gè)臨界厚度。當(dāng)薄膜厚度d大于臨界厚度時(shí)，金屬薄膜電阻率ρf與厚度之間存在一定關(guān)系，即ρf×d值與d呈線性關(guān)系，可以根據(jù)這一關(guān)系來(lái)確定金屬薄膜的臨界厚度。

1967 年，美國(guó)肯尼科特公司的Ledgemont［19］實(shí)驗(yàn)室就開(kāi)始對(duì)薄膜熱電偶的尺寸效應(yīng)進(jìn)行研究，他們通過(guò)對(duì)不同膜厚的Cu/CuNi薄膜熱電偶的賽貝克系數(shù)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)薄膜熱電極的厚度小于120 μm時(shí)，其熱電動(dòng)勢(shì)系數(shù)急劇減小，電阻率急劇增大。反之，不僅其熱電動(dòng)勢(shì)系數(shù)與普通體快型熱電偶相當(dāng)，而且熱電動(dòng)勢(shì)響應(yīng)時(shí)間也會(huì)大大減小，小于1 μs。這表明要研究薄膜熱電偶的熱電動(dòng)勢(shì)系數(shù)和響應(yīng)時(shí)間，首先需要確定薄膜的臨界厚度。

2.2 擴(kuò)散現(xiàn)象對(duì)薄膜熱電偶性能的影響

薄膜熱電偶溫度傳感器的工作核心是由2個(gè)熱電極薄膜相互搭接而成的熱結(jié)點(diǎn)，不同于體塊型熱電偶，由于薄膜材料之間普遍存在相互擴(kuò)散的現(xiàn)象，而這種金屬薄膜之間的相互擴(kuò)散勢(shì)必會(huì)對(duì)薄膜的各項(xiàng)性能產(chǎn)生影響，因此，研究薄膜熱電偶電極材料之間的擴(kuò)散現(xiàn)象對(duì)于研制薄膜熱電偶傳感器具有重要意義。

在薄膜熱電偶的熱結(jié)點(diǎn)處，兩層金屬薄膜之間所形成的界面通常既不是完全混亂，也不完全有序，而是一種相當(dāng)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。在界面中會(huì)產(chǎn)生各種各樣的缺陷，如空位、替位或填隙雜質(zhì)等，而這些缺陷會(huì)通過(guò)擴(kuò)散向金屬薄膜的內(nèi)部轉(zhuǎn)移。金屬薄膜相互擴(kuò)散現(xiàn)象通?？煞譃榭苫ト艿膯尉П∧U(kuò)散和多晶薄膜間的擴(kuò)散兩種類型，金屬薄膜之間的擴(kuò)散類型不同所導(dǎo)致的費(fèi)米能級(jí)的變化也不同，進(jìn)而引起不同的電學(xué)特性的改變。如［20］金屬多晶Ag—Au雙層膜之間，在室溫下會(huì)發(fā)生明顯的相互擴(kuò)散現(xiàn)象。這主要是由于缺陷短路效應(yīng)所引起的，即Au沿著Ag的晶粒界面擴(kuò)散，進(jìn)而引起薄膜界面之間的勢(shì)壘。此外，為了避免金屬基底與金屬薄膜之間的相互擴(kuò)散，大連理工大學(xué)的賈穎等人［21］在W18Cr高速鋼刀頭上鍍制NiCr/NiSi薄膜熱電偶之前，先在刀頭上鍍了一層SiO2薄膜，其作用除了起到絕緣的作用外，同時(shí)也是為了阻擋刀頭的金屬元素?cái)U(kuò)散到熱電偶薄膜當(dāng)中，影響薄膜熱電偶性能。

2.3 薄膜熱電偶制備工藝的研究

當(dāng)前制備功能薄膜的技術(shù)很多，主要是物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）兩大類方法［22］。不同的薄膜制備技術(shù)各有其特點(diǎn)，其中，屬于物理氣相法的濺射鍍膜技術(shù)，由于具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可以很好地解決熱電極材料在熱結(jié)點(diǎn)處的交叉復(fù)合等問(wèn)題，所以，非常適合用來(lái)制備熱電偶薄膜。同時(shí)，薄膜在制備過(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生各種各樣的缺陷，這些缺陷會(huì)影響薄膜熱電偶的電學(xué)性能，而熱處理則可以有效地消除缺陷，改善薄膜的內(nèi)部組織，提高其性能，所以，薄膜的熱處理工藝也是薄膜熱電偶制備工藝重要的研究領(lǐng)域。

國(guó)內(nèi)外在這方面都做了大量的研究工作，如NIST的Kreider K G 等人［23，24］，研究了反應(yīng)濺射方法沉積透明導(dǎo)電的氧化銦錫和氧化銻錫熱電偶薄膜的工藝參數(shù)和相應(yīng)的后續(xù)熱處理工藝對(duì)薄膜熱電偶性能的影響。他們通過(guò)控制工藝參數(shù)制成了薄膜電阻率為0.001～0.1Ω·cm的不同薄膜熱電偶，并對(duì)其進(jìn)行不同工藝的熱處理。經(jīng)過(guò)靜態(tài)標(biāo)定后發(fā)現(xiàn)其賽貝克系數(shù)分布在12～80 μV/℃之間。這表明，基片溫度、濺射氣氛、濺射速率、沉積均勻性等鍍膜工藝參數(shù)和后續(xù)熱處理工藝對(duì)控制薄膜的電阻率與熱電勢(shì)系數(shù)都是非常重要的。

3 結(jié)束語(yǔ)

薄膜熱電偶溫度傳感器以其快速響應(yīng)特性和較高的測(cè)溫精度，非常適合對(duì)物體表面、小間隙等瞬變溫度測(cè)量，具有廣闊的應(yīng)用前景，但薄膜熱電偶溫度傳感器技術(shù)還有待進(jìn)一步的發(fā)展。主要表現(xiàn)在:1）新型薄膜熱電偶傳感器的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā);2）薄膜熱電偶溫度傳感器動(dòng)態(tài)標(biāo)定理論與實(shí)驗(yàn)方法的創(chuàng)新;3）進(jìn)一步提高薄膜熱電偶溫度傳感器靈敏度和穩(wěn)定性;4）薄膜熱電偶溫度傳感器在MEMS中的應(yīng)用創(chuàng)新。

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