羅志軍

(中國石化集團洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003)

渣油加氫裝置濕硫化氫腐蝕及防護

羅志軍

(中國石化集團洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003)

分析了加氫裝置中硫化氫的來源并闡述了高溫硫化氫、濕硫化氫的腐蝕機理和形態(tài)，重點強調(diào)了濕硫化氫腐蝕主要為應(yīng)力腐蝕開裂以及給工程帶來的危害。文章以典型的渣油加氫裝置為例，分析了渣油加氫裝置中包括原料油、反應(yīng)流出物和循環(huán)氫脫硫等高壓系統(tǒng)的腐蝕部位及介質(zhì)環(huán)境。結(jié)合濕硫化氫的腐蝕機理、腐蝕類型和工程實際應(yīng)用情況，論述了渣油加氫裝置3個高壓系統(tǒng)中濕硫化氫的腐蝕形式，并提出了選材標(biāo)準(zhǔn)、原則和常用的防腐蝕措施。還分別從材料的生產(chǎn)方式、交貨狀態(tài)和純凈度等方面從滿足抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂和抗氫誘發(fā)裂紋的角度提出了制造、熱處理和表面缺陷等方面的具體要求。并提出防腐蝕的關(guān)鍵是要清楚生產(chǎn)裝置中相關(guān)系統(tǒng)的介質(zhì)，尤其是壓力、溫度、介質(zhì)組成、介質(zhì)質(zhì)量濃度、相變和pH值等細(xì)節(jié)，才能做到正確選材。

加氫裝置 濕硫化氫腐蝕 管道元件防護

加氫裝置同其它原油后續(xù)加工的大多數(shù)裝置一樣，也存在突出的硫化氫腐蝕環(huán)境。硫化氫的來源有兩個:原料油中帶來的含硫化物加氫轉(zhuǎn)化生成;為保持催化劑活性而添加的硫化劑在加氫條件下與氫氣生成的。由于裝置處于高溫、高壓、臨氫工況，如果加氫裝置中硫化氫含量維持在一個較高的水平，一旦發(fā)生承壓金屬部件失效，后果將非常嚴(yán)重。

該文僅以渣油加氫裝置為例，從設(shè)計角度談一下濕硫化氫在裝置中的位置分布、腐蝕環(huán)境條件、腐蝕形態(tài)、防腐蝕措施及管道材料選材原則。

1 濕硫化氫腐蝕部位及介質(zhì)環(huán)境條件

根據(jù)介質(zhì)條件的不同，渣油加氫裝置中濕硫化氫分布在工藝過程的以下幾部分:原料油、反應(yīng)流出物、循環(huán)氫脫硫、分餾、酸性水和酸性氣及干氣脫硫系統(tǒng)。著重闡述了原料油、反應(yīng)流出物和循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)的腐蝕部位及介質(zhì)環(huán)境特點。

1.1 原料油系統(tǒng)

原料油一般是上游常減壓蒸餾裝置的餾分油、塔底油或其混合物。原料油進入裝置壓力較低，溫度為100～200℃。經(jīng)升溫、升壓后，溫度約為280℃，壓力約為19.8 MPa。

原油中的硫化物主要分布在重質(zhì)餾分油中，渣油(尤其是高硫渣油)性質(zhì)，因餾分不同差異較大，而且與原油屬性和產(chǎn)地有關(guān)。以常見的沙特重質(zhì)油為例，常壓渣油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4%，減壓渣油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6%［1］。

渣油加氫裝置原料介質(zhì)中的硫含量比較高，但大體上以較復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)(如硫醚、噻吩等)存在，與金屬不直接作用，稱為“非活性硫”，只有在臨氫介質(zhì)中受熱后才會分解生成硫化氫等對金屬設(shè)備造成腐蝕。原料油中基本上不含水，即使夾帶有少量的水，由于油膜的屏蔽作用而構(gòu)不成明顯的濕硫化氫腐蝕環(huán)境。

雖然原料油系統(tǒng)中硫含量較高，由于處于低溫環(huán)境條件(≤200℃)，但該系統(tǒng)基本上不考慮濕硫化氫的腐蝕。當(dāng)介質(zhì)溫度換熱到260℃以上時，應(yīng)考慮高溫硫腐蝕。

1.2 反應(yīng)流出物系統(tǒng)

反應(yīng)流出物主要由烴類和反應(yīng)剩余的氫氣組成(進料的循環(huán)氫流量為 500 ～120 0 m3/h)［2］，同時伴有反應(yīng)生成的硫化氫(如某廠原料渣油硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.3%，反應(yīng)流出物硫化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.66%)和氨。

反應(yīng)流出物的壓力約為17.5～15.5 MPa，溫度為50～405℃。當(dāng)介質(zhì)溫度大于200℃時，介質(zhì)中沒有液態(tài)水或水的結(jié)露出現(xiàn)，此時表現(xiàn)為“高溫氫+硫化氫”腐蝕。當(dāng)流出物經(jīng)過換熱降溫到大約200℃時，開始出現(xiàn)結(jié)露，并呈現(xiàn)出濕硫化氫腐蝕環(huán)境。為了除去流出物中的氨鹽，常在空冷器前注水，注水后的介質(zhì)為典型的濕硫化氫腐蝕環(huán)境。

反應(yīng)流出物中的氨是由于原料油中的氮與氫在反應(yīng)條件下化合產(chǎn)生的。氨不但對加氫催化劑有害，而且易與硫化氫生成硫氫化氨。如介質(zhì)流速高會引起高壓空冷器管入口段產(chǎn)生嚴(yán)重的沖刷腐蝕;介質(zhì)流速低會引起管內(nèi)結(jié)垢而造成管路堵塞［3］。高壓空冷器的管箱和管束就是發(fā)生此種情況的典型部位。

1.3 循環(huán)氫及循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)

該系統(tǒng)的操作壓力約為15.5～18.5 MPa，溫度為40～100℃。

反應(yīng)流出物中的硫化氫在高壓分離器內(nèi)部分被水溶解進入酸性水系統(tǒng)，少量夾帶在油中進入分餾系統(tǒng)，而大部分則進入高分氣的循環(huán)氫中。循環(huán)氫中硫化氫質(zhì)量濃度不能太高，否則會降低反應(yīng)系統(tǒng)的氫分壓，從而抬高了系統(tǒng)總壓，且會增加油帶入分餾系統(tǒng)的硫化氫量，造成分餾出的產(chǎn)品不合格，故渣油加氫裝置需對循環(huán)氫進行脫硫。為了保證催化劑在預(yù)硫化過程中的活性，脫硫后的循環(huán)氫中仍需保證一定的硫化氫質(zhì)量濃度，通常為500～1000 mg/L。

理論上講，循環(huán)氫中是不含水的。但循環(huán)氫離開高壓分離器時會夾帶少量的水，在靠近高壓分離器的管道中會發(fā)生結(jié)露，此處硫化氫質(zhì)量濃度較高，這些部位會出現(xiàn)“氫氣+硫化氫+水”的腐蝕環(huán)境，即濕硫化氫腐蝕環(huán)境。脫硫采用的胺液為水溶液，因此脫硫后循環(huán)氫也可能夾帶少量水，在分液罐入口管線及壓縮機入出口可能產(chǎn)生凝結(jié)，在這些部位形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境。但由于脫硫后的循環(huán)氫中硫化氫濃度較低，因此腐蝕不太嚴(yán)重。

值得一提的是，該系統(tǒng)均設(shè)緊急放空系統(tǒng)，其放空閥處于常關(guān)狀態(tài)，故閥前會因為介質(zhì)不流動而出現(xiàn)水結(jié)露現(xiàn)象，從而造成局部的濕硫化氫腐蝕環(huán)境。

2 加氫裝置濕硫化氫腐蝕的型式及防護

就工程設(shè)計選材而言，弄清楚介質(zhì)環(huán)境是正確選材的基礎(chǔ)。首先要搞清介質(zhì)環(huán)境和條件，然后運用相關(guān)的腐蝕原理結(jié)合相關(guān)設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)確定材料，進而對材料提出制造要求。

2.1 原料油系統(tǒng)

溫度大于250℃的部分，屬于高溫硫腐蝕環(huán)境，按 H.F.McConomy［4］選材即可。

溫度小于250℃的部分，雖有硫化氫的存在，且有水結(jié)露的溫度條件，但因為含水量幾乎可以忽略，故此處幾乎無濕硫化氫的腐蝕，管道材料按一般流體輸送介質(zhì)選材即可。

國內(nèi)眾多的加氫裝置的生產(chǎn)實踐證明，這些部位都未經(jīng)抗?jié)窳蚧瘹涓g設(shè)防，也沒有出現(xiàn)過與濕硫化氫有關(guān)的金屬構(gòu)件失效的事情發(fā)生。

2.2 反應(yīng)流出物系統(tǒng)

對于溫度大于200℃的部分，屬于典型的“高溫H2+H2S”腐蝕環(huán)境，按API941的NELSON曲線和COPPER曲線選材即可。

當(dāng)溫度經(jīng)換熱至200℃以下時，管道中會出現(xiàn)液態(tài)水?？蓮淖⑺?、注水后和緊急放空系統(tǒng)考慮。

(1)注水前的管段:當(dāng)反應(yīng)流出物換熱至200℃以下并發(fā)生水的結(jié)露時，即形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境，此時硫化氫在結(jié)露點中呈濃縮狀態(tài)，故表現(xiàn)為麻點腐蝕形態(tài)。但由于此時介質(zhì)中的水量較少，而且介質(zhì)溫度偏高(＞90℃)，流速偏快，腐蝕反應(yīng)比較緩和，管道元件選用碳鋼即可。但由于介質(zhì)中的硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常＞0.2%、溫度通常110～190℃及凝結(jié)水存在等因素，金屬材料易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)，故應(yīng)滿足NACE MR0103/MR0175要求。值得注意的是，由于介質(zhì)環(huán)境中的水量較少，腐蝕反應(yīng)較緩和，造成的氫滲透量較少，因此這里不會發(fā)生氫鼓泡(HB)，氫誘發(fā)裂紋(HIC)和應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋(SOHIC)。

(2)注水后的管段:當(dāng)反應(yīng)流出物注水后，由于大量水的存在，硫化氫的腐蝕反應(yīng)會增強。對碳鋼表現(xiàn)為“均勻腐蝕 +SSCC+HB+HIC+SOHIC”腐蝕形態(tài)。硫化氫是二元酸，對碳鋼的腐蝕速率比較低，工程上一般采用增加腐蝕余量的方法解決，即此時取3.2 mm的腐蝕余量即可。生產(chǎn)中可以采用掛片的方法進行監(jiān)測，并實時對管道剩余壽命進行評估;隨著腐蝕反應(yīng)的加劇，SSCC發(fā)生的幾率更高，故材料應(yīng)滿足 NACE MR0103/MR0175要求;由于氫滲透量的增加，HB+HIC+SOHIC發(fā)生的可能性大增。HB的發(fā)生除與氫滲透量有關(guān)外，還與金屬的強度、金屬的純凈度等因素有關(guān)。但HB對金屬材料的危害性較小，故一般不做重點考慮;HIC的發(fā)生除與氫滲透量有關(guān)外，還與金屬的純凈度、金屬的變形加工方法等因素有密切的關(guān)系。

由于注水的作用，硫氫化氨對材料的影響很大。硫氫化氨和可能出現(xiàn)的碳酸氫氨易結(jié)晶，因此管道系統(tǒng)中要避免出現(xiàn)死角，以減少介質(zhì)的駐留點;根據(jù)介質(zhì)中氨的含量，控制介質(zhì)的流速，或升高材質(zhì)。一般情況下，用Kp表示硫化氫和氨的分子濃度乘積，當(dāng)Kp≤0.07%時，碳鋼材料中的介質(zhì)流速不受限制;當(dāng)Kp=0.2% ～0.3%時，碳鋼管道內(nèi)的適宜流速為4.6～6.1 m/s;當(dāng)流速超過6.1 m/s時，應(yīng)考慮提升材質(zhì)，如采用雙相鋼、Monel或 Incolloy800 材料［5］。

(3)緊急放空系統(tǒng):其介質(zhì)環(huán)境條件基本上同上述注水前的介質(zhì)條件。但不同的是，由于切斷閥常關(guān)，介質(zhì)處于靜止?fàn)顟B(tài)，故即使凝結(jié)水量較少，也會產(chǎn)生相對較嚴(yán)重的硫化氫腐蝕。工程上的防腐蝕方法是:對切斷閥及其上游管道進行保溫伴熱，維持水以蒸汽狀態(tài)存在，并以此避免濕硫化氫腐蝕環(huán)境的出現(xiàn)。

2.3 循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)

在沒有水存在的情況下，即使介質(zhì)中的硫化氫質(zhì)量濃度再高，也不會對金屬產(chǎn)生腐蝕，即使是碳鋼材質(zhì)。

循環(huán)氫管道從高分出來后，會攜帶少量的水。在離高分約1 m的范圍內(nèi)，循環(huán)氫中的含水量相對較大，容易出現(xiàn)水的結(jié)露。另外，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機加壓后，也會生成部分凝結(jié)水。除上述兩個部位可以見到有水的結(jié)露或生成少量的凝結(jié)水外，其它部位有水形成的概率很低?？偠灾麄€系統(tǒng)中有一個共同的特點，就是即使水的出現(xiàn)，也都是少量的。較少的水含量，致使這里的硫化氫腐蝕即使發(fā)生也是比較緩和的，產(chǎn)生的氫滲透量也不可能大。故該部分管道元件可采用碳鋼材料，并做抗SSCC處理。

3 材料要求

眾多的金屬材料失效案例表明，濕硫化氫環(huán)境下材料的失效是有多種因素引起的。但無論任何一種失效型式，都與材料本身的生產(chǎn)方式、交貨狀態(tài)和純凈度等密切相關(guān)，而這些因素又與材料的生產(chǎn)成本有關(guān)。長期的工程實踐表明，濕硫化氫環(huán)境下，下面的幾種材料是符合要求和有效的。

3.1 抗SSCC材料的要求

選用碳鋼時應(yīng)采用鎮(zhèn)靜鋼;碳鋼承壓部件宜采用低強度材料，屈服強度不宜超過350 MPa;碳鋼焊接部件的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過0.25%，碳當(dāng)量不宜超過0.42%;碳鋼須以正火狀態(tài)條件交貨，硬度應(yīng)不超過22 HRC;碳鋼中的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于1%;碳鋼的變形量超過5%時必須進行熱處理使殘余應(yīng)力得以釋放;碳鋼承壓部件有焊接時，焊縫硬度應(yīng)不超過22 HRC，且不超過母材硬度的120%;關(guān)注承壓部件的表面缺陷，嚴(yán)格控制尖銳缺陷的存在，以消除缺口效應(yīng)強烈增加SSCC發(fā)生的敏感性。

3.2 抗HIC材料的要求

抗HIC材料應(yīng)滿足抗SSCC材料的所有要求;根據(jù)API581表H-13判斷，當(dāng)HIC/SOHIC發(fā)生的敏感性為“高”時，應(yīng)控制變形加工部件中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于0.002%，鑄件材料不受此限制;根據(jù)API581表H-13判斷，當(dāng)HIC/SOHIC發(fā)生的敏感性為“中等”時，應(yīng)控制變形加工部件中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于0.01%，鑄件材料不受此限制;根據(jù) API581表 H-13判斷，當(dāng) HIC/SOHIC發(fā)生的敏感性為“低”時，變形加工部件中的硫含量無特殊的控制要求。

4 結(jié)論

很多濕硫化氫引起的金屬材料失效的因素較多，而生產(chǎn)裝置中的濕硫化氫腐蝕環(huán)境又是千變?nèi)f化的，所以導(dǎo)致金屬失效的案例很多，給用戶帶來了巨大的損失。在濕硫化氫腐蝕環(huán)境中，常出現(xiàn)氯離子、氫氰酸、二氧化碳等其他腐蝕介質(zhì)，而且這些腐蝕介質(zhì)與濕硫化氫共同作用時，往往不是各自腐蝕結(jié)果的簡單疊加，而是相互影響的，這就構(gòu)成了防腐蝕的復(fù)雜性。因此，防腐蝕的關(guān)鍵還是要搞清楚生產(chǎn)裝置中相關(guān)系統(tǒng)的介質(zhì)情況，尤其是壓力、溫度、介質(zhì)組成、介質(zhì)質(zhì)量濃度、相變和pH值等細(xì)節(jié)，才能做到正確選材。

［1］孫麗麗.高硫劣質(zhì)原油加工與渣油加氫技術(shù)的適用性［J］.當(dāng)代石油石化，2005，13(9):34.

［2］李春年.渣油加工工藝［M］.北京:中國石化出版社，2002:421.

［3］孫毅，張小莉，董建偉，等.加氫裂化高壓空冷器的防腐分析與措施［J］.石油煉制與化工，2009，40(6):66.

［4］SH30592001.石油化工管道設(shè)計器材選用通則［S］.

［5］中國石油化工設(shè)備管理協(xié)會設(shè)備防腐專業(yè)組，石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護手冊［M］.北京:中國石化出版社，1996:168.

Corrosion of Wet Hydrogen Sulfide in Residue Hydrotreating Unit and Protection

Luo Zhijun
(SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang，Henan 471003)

The sources of hydrogen sulfides in the hydrotreating unit were analyzed and the corrosion mechanisms and corrosion forms of both high－temperature hydrogen sulfide and wet hydrogen sulfide were described.The wet hydrogen sulfide corrosion mainly occurred in the form of stress corrosion cracking，which could bring out various safety hazards to engineering projects.In a case study of a typical residue hydrotreating unit，the corrosion location and medium environment of the high－pressure systems of the residue hydrotreating process，especially the feedstock system，the reaction effluent system and recycle hydrogen desulfurization system were analyzed.In view of the wet hydrogen sulfide corrosion mechanisms，corrosion types and practical applications in engineering projects，the corrosion forms of the wet hydrogen sulfide in three high－pressure systems of the residue hydrotreating unit were discussed，and the material selection criteria，material selection principles，and common anti－ corrosion methods were proposed.The specific manufacturing requirements，heat treatment requirements，and surface defects treatment were presented to meet the requirements of SSCC and HIC resistances of materials in respect of the material production，delivery status and purity.It is finally concluded that the critical aspect of anti－ corrosion is to find out the medium conditions in the related systems of the production unit，including，in particular，the pressure，temperature，medium compositions，medium concentration，phase change，pH value and other details.Only in this way can the correct selection of material be made.

hydrotreating unit，wet hydrogen sulfide corrosion，piping anti－corrosion

A

1007－015X(2012)02－0047－04

2011－10－ 18;修改稿收到日期:2012－01－18。

羅志軍，高級工程師，1997年畢業(yè)于江蘇石油化工學(xué)院化工機械專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位，長期從事管道設(shè)計工作。E－mail:Luozj.lpec@sinopec.com

(編輯 寇岱清)

國內(nèi)外動態(tài)