孟陸麗 程謙偉 秦利平

摘要：以梔子油為原料，采用堿催化法進(jìn)行乙酯化反應(yīng)，采用單因素試驗(yàn)考察醇油摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酯化反應(yīng)產(chǎn)物羥基值的影響，并進(jìn)一步設(shè)計(jì)響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件。結(jié)果表明，梔子油乙酯化的最佳工藝條件為醇油摩爾比６．７∶１，催化劑用量為梔子油質(zhì)量的１．６５％，反應(yīng)溫度７５ ℃，反應(yīng)時(shí)間２．５ ｈ，在此工藝條件下乙酯化反應(yīng)產(chǎn)物的羥基值為１４６．６２ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ。

關(guān)鍵詞：梔子油；乙酯化；響應(yīng)面試驗(yàn)

中圖分類號(hào)：ＴＳ２２２＋１文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ文章編號(hào)：0439－８114（２０12）15－3292-03

Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｒｏｍ Ｇａｒｄｅｎｉａ Ｏｉｌ

ＭＥＮＧ Ｌｕ－ｌｉ，ＣＨＥＮＧ Ｑｉａｎ－ｗｅｉ，ＱＩＮ Ｌｉ－ｐｉｎｇ

（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｌｉｕｚｈｏｕ ５４５００６，Guangxi，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｕｓｉｎｇ ｇａｒｄｅｎｉａ ｏｉｌ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ＮａＯＨ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌ ｔｏ ｏｉｌ， ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｎｇｌｅ ｆａｃｔｏｒ ｔｅｓｔｓ， ｂａｓｅｄ ｏｎ ｗｈｉｃｈ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ， ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌ ｔｏ ｏｉｌ， ６．７∶１； ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ， １．６５％ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｏｆ ｇａｒｄｅｎｉａ ｏｉｌ； ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ７５ ℃； ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ２．５ ｈ． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ， ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ １４６．６２ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｇａｒｄｅｎｉａ ｏｉｌ； ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ； ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄ

利用梔子油制備脂肪酸乙酯，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程條件溫和、工藝路線簡(jiǎn)單［１，２］，同時(shí)由于其制備過(guò)程中使用乙醇，相比脂肪酸甲酯需采用甲醇作為反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，安全性得到提高［３］。脂肪酸乙酯產(chǎn)品可被用于化妝品、醫(yī)藥等多個(gè)行業(yè)，一些國(guó)家已經(jīng)將其作為生物柴油使用［４，５］。目前對(duì)梔子油的研究主要集中在梔子油的提取工藝與梔子油脂肪酸組成分析方面，對(duì)其綜合利用方面的研究較少。本研究以梔子油為原料、ＮａＯＨ作為催化劑制備梔子油脂肪酸乙酯，設(shè)計(jì)單因素試驗(yàn)考察醇油摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酯化反應(yīng)產(chǎn)物羥基值的影響，并通過(guò)響應(yīng)面分析法進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，旨在為梔子油脂肪酸乙酯的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)。

１材料與方法

１．１材料與儀器

主要材料及試劑有自制梔子油、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、吡啶、乙酸酐等。主要儀器包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、鼓風(fēng)干燥箱、恒溫磁力攪拌器等。

１．２試驗(yàn)方法

１．２．１單因素試驗(yàn)稱取一定量的梔子油，脫色后在一定溫度下加入一定濃度的ＮａＯＨ—乙醇溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后調(diào)節(jié)ｐＨ至７，經(jīng)蒸溶去除乙醇后即得到富含脂肪酸乙酯的產(chǎn)物。設(shè)計(jì)單因素試驗(yàn)分別考察醇油摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)所得乙酯化產(chǎn)物羥基值的影響。①醇油摩爾比。反應(yīng)時(shí)間２．５ ｈ，催化劑ＮａＯＨ的用量為梔子油質(zhì)量的０．４％，反應(yīng)溫度７５ ℃，醇油摩爾比分別為３∶１、４∶１、５∶１、６∶１、７∶１、８∶１、９∶１、１０∶１。②催化劑用量。反應(yīng)時(shí)間２．５ ｈ，醇油摩爾比６∶１，反應(yīng)溫度７５ ℃，ＮａＯＨ的用量分別為梔子油質(zhì)量的０．４％、０．６％、１．２％、１．４％、１．６％、１．８％、２．０％。③反應(yīng)溫度。反應(yīng)時(shí)間２．５ ｈ，醇油摩爾比６∶１，催化劑用量為梔子油質(zhì)量的１．６％，反應(yīng)溫度分別為６５、７０、７５、８０、８５ ℃。④反應(yīng)時(shí)間。醇油摩爾比６∶１，催化劑用量為梔子油質(zhì)量的１．６％，反應(yīng)溫度７５ ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為１．５、２．０、２．５、３．０、３．５ ｈ。

１．２．２響應(yīng)面試驗(yàn)［６］在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)定乙酯化反應(yīng)時(shí)間為２．５ ｈ，以醇油摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)溫度為自變量，乙酯化反應(yīng)產(chǎn)物羥基值為響應(yīng)值，利用Ｄｅｓｉｇｎ－Ｅｘｐｅｒｔ ６．０軟件設(shè)計(jì)三因素三水平響應(yīng)面試驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，因素與水平見(jiàn)表１。

１．２．３羥基值的測(cè)定向梔子油乙酯化產(chǎn)物中加入過(guò)量的吡啶—乙酸酐溶液起反應(yīng)，分解過(guò)量的乙酸酐，再用０．５ ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ—乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的乙酸，同時(shí)做空白對(duì)照，根據(jù)滴定空白對(duì)照與樣品消耗ＫＯＨ量的差值計(jì)算羥基值的大小，并以其為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)醇解的程度［７］。

羥基值（ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ）＝■

式中，Ａ為滴定梔子油中游離脂肪酸所需ＫＯＨ—乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位ｍＬ；Ｂ為滴定空白對(duì)照所需ＫＯＨ—乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位ｍＬ；Ｃ為測(cè)Ａ?xí)r稱取的梔子油質(zhì)量，單位ｇ；Ｓ為滴定梔子油乙酯化產(chǎn)物所需ＫＯＨ—乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位ｍＬ；Ｗ為乙酯化后梔子油的質(zhì)量，單位ｇ；Ｍ為ＫＯＨ—乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度，單位ｍｏｌ／Ｌ；５６．１為ＫＯＨ摩爾質(zhì)量以ｇ／ｍｏｌ為單位的數(shù)值。

２結(jié)果與分析

２．１單因素試驗(yàn)結(jié)果

２．１．１醇油摩爾比對(duì)脂肪酸乙酯羥基值的影響醇油摩爾比對(duì)梔子油乙酯化反應(yīng)產(chǎn)物羥基值的影響結(jié)果如圖１所示。由圖１可以看出，羥基值先隨著醇油摩爾比的增大迅速升高，醇油摩爾比為６∶１時(shí)羥基值最大，再加大醇油摩爾比，羥基值變化較小。

２．１．２催化劑用量對(duì)羥基值的影響催化劑ＮａＯＨ的用量對(duì)梔子油乙酯化反應(yīng)產(chǎn)物羥基值的影響結(jié)果如圖２所示。由圖２可以看出，羥基值隨著催化劑用量的增大先呈上升趨勢(shì)，當(dāng)催化劑用量超過(guò)梔子油質(zhì)量的１．６％后，羥基值略有下降，可能是當(dāng)ＮａＯＨ過(guò)量時(shí)，皂化反應(yīng)嚴(yán)重，產(chǎn)品形成乳化體系，致使甘油的分離困難，產(chǎn)物黏度增大［８］。

２．１．３反應(yīng)溫度對(duì)羥基值的影響反應(yīng)溫度對(duì)梔子油乙酯化反應(yīng)產(chǎn)物羥基值的影響結(jié)果如圖３所示。由圖３可以看出，初時(shí)產(chǎn)物的羥基值隨著溫度的上升而逐漸增大，７５ ℃時(shí)產(chǎn)物羥基值最大，溫度繼續(xù)升高，羥基值下降。這可能是反應(yīng)溫度超過(guò)無(wú)水乙醇的沸點(diǎn)時(shí)，其揮發(fā)量增大，反應(yīng)產(chǎn)物得率反而減小，同時(shí)溫度過(guò)高會(huì)造成原料油氧化，對(duì)乙酯化反應(yīng)不利。

２．１．４反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥基值的影響從圖４可以看出，梔子油乙酯化反應(yīng)產(chǎn)物的羥基值先隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，反應(yīng)時(shí)間為２．５ ｈ時(shí)羥基值達(dá)到最大，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物的羥基值有所降低。可能是在酯化反應(yīng)的初始階段，反應(yīng)未達(dá)到平衡，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以使反應(yīng)向正方向移動(dòng)，但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使得乙醇的揮發(fā)增大，并有可能致使產(chǎn)物氧化，同時(shí)還會(huì)增加能耗，因此本試驗(yàn)選擇乙酯化的適宜反應(yīng)時(shí)間為２．５ ｈ。

２．２響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表２，利用Ｄｅｓｉｇｎ－Ｅｘｐｅｒｔ ６．０軟件對(duì)其進(jìn)行擬合，獲得響應(yīng)值的回歸方程如下：Ｙ＝１１８．３５＋１１．９０Ａ＋２６．６０Ｂ－１７．９５Ｃ－１５．３９Ａ２－４．８９Ｂ２－１．５４Ｃ２－１９．００ＡＢ＋１４．０５ＡＣ－９．０５ＢＣ。各因素的方差分析如表３所示，模型的Ｐ＜０．０５，表明模型是顯著的，該回歸方程有意義。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ａ２、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ對(duì)羥基值的影響也具有顯著性。利用軟件得到優(yōu)化的梔子油乙酯化反應(yīng)工藝條件為醇油摩爾比６．７２∶１，催化劑用量為梔子油質(zhì)量的１．６６％，反應(yīng)溫度７５．１４ ℃。進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)時(shí)選取醇油摩爾比６．７∶１，催化劑用量為梔子油質(zhì)量的１．６５％，反應(yīng)溫度７５ ℃，在此條件下反應(yīng)產(chǎn)物的羥基值為１４６．６２ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ，高于響應(yīng)面試驗(yàn)組合，表明結(jié)果是可靠的。

３結(jié)論

根據(jù)試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果確定了梔子油制備脂肪酸乙酯的最佳反應(yīng)條件為醇油摩爾比６．７∶１，催化劑用量為梔子油質(zhì)量的１．６５％，反應(yīng)溫度７５ ℃，反應(yīng)時(shí)間２．５ ｈ，此條件下梔子油乙脂化產(chǎn)物的羥基值為１４６．６２ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ，這為梔子油脂肪酸乙酯的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。

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