田儒俊 程淑君 王 安

摘要：2-萘酚是一種重要的染料中間體，2-萘酚生產(chǎn)廢水含有大量的難降解有機(jī)物，導(dǎo)致廢水處理困難。文章通過(guò)對(duì)近幾年2-萘酚生產(chǎn)廢水處理工藝文獻(xiàn)分析，綜述了 2-萘酚生產(chǎn)廢水的處理工藝有：濃縮法、吸附法、生化法、氧化法、組合工藝。并對(duì)各個(gè)廢水處理工藝進(jìn)行對(duì)比，指出濃縮法能耗大，吸附法和氧化法投資成本大，生化法和組合工藝凈化深度高，但是投資大。

關(guān)鍵詞: 2-萘酚 生產(chǎn)廢水 工藝

The review of 2-naphthol producing wastewater treatment technology

TIAN Ru-jun et al

School of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065

Abstract: 2 - naphthol is an important dyestuff intermediate, 2 - naphthol production wastewater contains large amounts of refractory organic matter, causing the difficulty of waste water treatment. Articles conduct on analysis of the literatures about 2 - naphthol wastewater treatment process, reviewing of 2 - naphthol producing wastewater treatment process conclude: concentration, adsorption, biochemical, oxidation, combined process. And comparing the various wastewater treatment process that concentration is energy consumption, adsorption and oxidation need large investment costs, combined and biochemical process have purification of great depth, but need large investment.

Key words： 2-naphthol producing wastewater treatment

2-萘酚又名β-萘酚、乙萘酚、2-羥基萘，是萘系染料中間體典型產(chǎn)品之一。主要用于染料和染料中間體的生產(chǎn)，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠助劑、香料、皮革鞣制、紡織印染助劑及選礦劑原料等方面也有廣泛應(yīng)用。在染料工業(yè)中，2-萘酚可制造有機(jī)染料及其中間體，2,3-酸(在加工可得到色酚AS系列物、2-羥基-3-萘甲酸-6-磺酸、2-萘酚-3-甲酰胺)、薛氟酸(在加工可得到布隆酸)、吐氏酸(再加工可制得磺化吐氏酸、J酸、雙J酸)、G酸(再加工可得到氨基K酸、γ酸)、R鹽(再加工得到2,3-二羥基萘-6-磺酸、2-萘胺-3，6-二磺酸)、1,2,4-酸(再加工得到1,2,4-酸氧體、6-硝基-1,2,4-酸氧體)、2-萘酚-1-磺酸、N-苯基-2-萘胺、N-對(duì)羥基苯基-2-萘胺。近年來(lái)，2-萘酚下游產(chǎn)品用于感光材料及液晶材料的生產(chǎn)。在我國(guó)2-萘酚的消費(fèi)結(jié)構(gòu)大致為：染料中間體及染料生產(chǎn)消耗占68%，防老劑生產(chǎn)消耗占23%，其他有機(jī)化工原料生產(chǎn)消耗占9%。

由于2-萘酚生產(chǎn)的特殊性，其環(huán)保影響倍受?chē)?guó)內(nèi)外環(huán)保部門(mén)重視。在20世紀(jì)末，美國(guó)和歐盟國(guó)家已把萘酚列為優(yōu)先污染物[1]，相應(yīng)的2-萘酚的生產(chǎn)也轉(zhuǎn)嫁到發(fā)展中國(guó)家。目前，中國(guó)和印度是2-萘酚的主產(chǎn)地。就中國(guó)而言，2-萘酚年總生產(chǎn)能力大約為8~9萬(wàn)噸，約占全世界總產(chǎn)量的50%[2]，出口量占35%。其生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水有機(jī)物含量高、酸度大，含鹽高，對(duì)微生物有毒性，對(duì)人體有致畸、致癌作用，在環(huán)境中難以降解，屬于極難治理的有機(jī)工業(yè)廢水之一。為了能對(duì)2-萘酚的生產(chǎn)廢水進(jìn)行有效的治理及國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)境條件的要求越來(lái)越高，學(xué)者們對(duì)這一有機(jī)廢水采取了各種各樣的治理措施和方法。

1. 2-萘酚生產(chǎn)方法及廢水

2-萘酚的生產(chǎn)主要有萘的磺化堿熔法[3]、異丙萘法、直接催化合成法、氯萘法。但比較成熟的技術(shù)是磺化堿熔法。表1列出了2-萘酚生產(chǎn)方法及各生產(chǎn)方法中產(chǎn)生廢水的相關(guān)情況。實(shí)踐和研究都表明2-萘酚生產(chǎn)廢水具有排放量大、水質(zhì)復(fù)雜[5]、處理難度大等特點(diǎn)。

2. 2-萘酚廢水處理工藝現(xiàn)狀

2-萘酚生產(chǎn)廢水主要的治理方法是：濃縮法、吸附法、化學(xué)氧化法、生化法和組合工藝。

2.1 濃縮法

2-萘酚生產(chǎn)廢液中含有大量的硫酸鹽和難降解有機(jī)物等，對(duì)廢液有用成分的提取不僅可以帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益同時(shí)也帶來(lái)了可觀的環(huán)境效益。

利用磺化堿熔法合成2-萘酚的生產(chǎn)廢水中含有的大量Na2SO4和NaCl，通過(guò)鹽析作用，可使其中的2-萘磺酸鈉析出[4]。相關(guān)方面的研究[6~7]表明，利用濃縮法處理2-萘酚生產(chǎn)廢水時(shí)，2-萘磺酸鈉的回收效率可達(dá)到50%，回收的硫酸鈉和亞硫酸鈉，可用于制備含水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％~6％的無(wú)水硫酸鈉和無(wú)水亞硫酸鈉。用回收后的硫酸鈉和亞硫酸鈉作為生產(chǎn)硫化堿的原料，既降低生產(chǎn)成本又避免了環(huán)境污染。

從廢水資源化的理念來(lái)考慮，濃縮法具有一定的環(huán)境效益，并且操作簡(jiǎn)單，工藝成熟。但是濃縮法的能耗高，在應(yīng)用上受到一定的限制。

2.2吸附法

2.2.1 傳統(tǒng)吸附材料

吸附法是處理萘酚廢水的常用方法，但處理效果不甚理想，且成本較高，若吸附材料回收處理不當(dāng)，還會(huì)引起二次污染。目前研究吸附法處理萘酚生產(chǎn)廢水主要是對(duì)吸附材料的研究。傳統(tǒng)的吸附材料有活性炭和樹(shù)脂兩種。例如張萌[8]等就采用一種特種活性炭，對(duì)含酚廢水處理效果進(jìn)行研究。在活性炭用量為10g、pH值為6.1~7.1、室溫及反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下，含酚廢水經(jīng)過(guò)特種活性炭吸附處理后，出水酚濃度為0.1296mg/L，水質(zhì)指標(biāo)滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的排放標(biāo)準(zhǔn)。謝毅[9]等針對(duì)含酚廢水的特點(diǎn)，用鄰羧基苯甲?；揎椀男滦途郾揭蚁?二乙烯苯吸附樹(shù)脂ZH-03和ZH-05，吸附水中的2-萘酚。結(jié)果表明他們的飽和吸附容量分別達(dá)到0.0868和0.105g/mL。

2.2.2 新型吸附材料

基于傳統(tǒng)吸附劑對(duì)酚類物質(zhì)的吸附能力的限制，人們?cè)诓粩嗟奶綄ば虏牧蠈?duì)含酚廢水進(jìn)行處理。分子印跡聚合物指獲得在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)上與模板分子完全匹配的聚合物制備技術(shù)的聚合材料。分子印跡材料由于其吸附效果好，使用壽命高，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在環(huán)境、醫(yī)學(xué)[10~11]等領(lǐng)域都有相關(guān)的研究。Yi Lin[12]等人利用沉淀聚合地方法，合成吸附酚類物質(zhì)的分子印跡聚合物，通過(guò)研究證明該分子印跡聚合物在pH=5的時(shí)候，對(duì)酚類的吸附能力高于同等條件下300mg的活性炭，同時(shí)使用壽命也可以達(dá)到30次。Kohei Takeda[13]等通過(guò)雙酚A甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯制得雙酚A（Bisphenol A, BPA）分子印跡聚合物，通過(guò)吸附性能實(shí)驗(yàn)表明，制得的分子印跡材料對(duì)酚類物質(zhì)的吸附最高可達(dá)到158umol/g。但是由于分子印跡聚合物在結(jié)合位點(diǎn)不單一性，從而制約了這種材料的發(fā)展，但是當(dāng)前對(duì)分子印跡聚合物的研究越來(lái)越多，在有機(jī)物的吸附方面的研究尤其突出，這為難處理有機(jī)物的水處理帶來(lái)了機(jī)遇。

另外一些學(xué)者[14-16]研究了二氧化硅和膨潤(rùn)土對(duì)萘酚的吸收。Jianfeng Ma等[17]利用有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)含酚廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過(guò)25分鐘的吸附，有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)酚、2-萘酚的吸附效率可分別達(dá)到69%、99%。浙江大學(xué)[18]利用橘皮中的有機(jī)碳對(duì)1-萘酚和萘球進(jìn)行了吸附研究，橘皮中含有九種生物碳，并對(duì)含酚廢水中的酚具有一定的吸附特性，同時(shí)這種吸附效果的好壞主要受溫度的影響。由于2-萘酚生產(chǎn)廢水的可生化降解差，使得這類環(huán)境友好型的處理方法得到應(yīng)用。但是吸附材料的研究和應(yīng)用都需要進(jìn)一步的發(fā)展。

2.3 生化法

生化法在處理有機(jī)物上占有一定的優(yōu)勢(shì)，出水質(zhì)量較好。但生化法對(duì)原水水質(zhì)要求較嚴(yán)格，即是工藝易受到水力條件和污染負(fù)荷的影響。對(duì)2-萘酚生產(chǎn)廢水來(lái)說(shuō)BOD/COD小于0.3，可生化性較差，所以在進(jìn)行生化處理之前要對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理。

目前對(duì)于酚類物質(zhì)生化法一般包括活性污泥、生物濾池及投菌法。周紅星等[19]采用了活性污泥的方法對(duì)含酚廢水進(jìn)行處理，工藝主要是原水→酸化→催化氧化→出水，出水中酚的去除率達(dá)到99.3%，效果良好。其中酚類物質(zhì)的去除主要集中在酸化和催化氧化兩個(gè)階段，酚類物質(zhì)的去除率可以達(dá)到99.3%。S.Zang[20-21]等人分析了黑曲霉(aspergillus niger)和枯草桿菌(bacillus subtilis)在處理含2-萘酚廢水的生物降解協(xié)同作用。通過(guò)研究認(rèn)為單純的真菌或細(xì)菌對(duì)2-萘酚的去除都不是很高，只有在二者的協(xié)同作用下，才能對(duì)2-萘酚有很好的去除效果。

2.4 氧化法

氧化法對(duì)含酚廢水的處理主要是投加催化劑和氧化劑。如李貴菊等[22]就針對(duì)化工集裝罐清洗廢水中含酚廢水濃度大的特點(diǎn)，采用濕式催化氧化法進(jìn)行了較深入的研究，選用活性炭(AC)和氧化鋁為載體，制備了專項(xiàng)催化劑。在最佳的工藝條件下，含十二烷基苯酚的清洗廢水的COD去除率達(dá)到95%以上，處理效果顯著。Graca M.S.R.O.等[23]研究了金屬四價(jià)磷酸鹽對(duì)酚類物質(zhì)氧化的促進(jìn)作用也取得了一定成效。

向廢水中投加氧化劑主要用于分解、破壞某些有機(jī)化合物。目前研究的最多的是Fenton試劑、HClO對(duì)廢水中酚類物質(zhì)的處理。劉光明等[24]使用Fe2+/HClO氧化處理β-萘酚模擬廢水。在pH為2.0，C(Fe2+)=10mmol/L，NaClO投加量為8ml/L，反應(yīng)2h后CODCr去除率大于65%。王春等[25]用Fenton試劑預(yù)處理2-萘酚模擬廢水，認(rèn)為Fenton試劑除了對(duì)有機(jī)物的氧化作用外，F(xiàn)enton預(yù)處理可有效消除2-萘酚廢水的生物毒性，因此采用Fenton預(yù)處理2-萘酚生產(chǎn)廢水對(duì)于廢水后續(xù)污水處理的步驟具有很大的實(shí)用性。

除了利用上述特定的氧化性物質(zhì)對(duì)2-萘酚廢水進(jìn)行處理外，也有研究者[1]利用TiO2作為光學(xué)催化劑，在人工光照的條件下，催化降解水中的2-萘酚。實(shí)驗(yàn)研究表明當(dāng)選用“Degussa P-25”作為催化劑，Ag+(5*10-4mol/l)-TiO2(1g/l)；pH為11時(shí)，對(duì)2-萘酚有較高的去除效率。

2.5 組合工藝

針對(duì)2-萘酚廢水的水質(zhì)條件復(fù)雜性及各種處理方法處理廢水條件的限制，人們開(kāi)始研究物理、化學(xué)及生物方法之間的組合工藝來(lái)處理2-萘酚廢水。在這些組合工藝中大多采用Fenton試劑對(duì)含酚廢水進(jìn)行預(yù)處理使BOD/COD提高，再選用合適的生化方法對(duì)廢水進(jìn)行處理。如王春等[26]采用FOP-EGSB-MBR組合工藝，對(duì)2-萘酚生產(chǎn)廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究，通過(guò) Fenton氧化預(yù)處理使BOD/COD提高到0.167，再進(jìn)行厭氧EGSB處理和好氧MBR處理。廢水經(jīng)Fenton氧化處理后，有機(jī)物大部分降解COD去除率達(dá)到85%左右，出水COD在5000mg/L左右。經(jīng)過(guò)14h的厭氧處理，出水COD可達(dá)610mg/L，COD去除率接近87%；再經(jīng)4h的好氧處理后，出水COD在100mg/L 以下，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB2897821996)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。研究者認(rèn)為采用FOP-EGSB-MBR組合工藝處理2-萘酚生產(chǎn)廢水，COD總?cè)コ士蛇_(dá)99%，該工藝運(yùn)行性能穩(wěn)定，效果可靠，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

還有一些研究者[27~28]采用電-Fenton法對(duì)酚類物質(zhì)的處理，EF法對(duì)鄰苯二酚的COD去除率200分鐘內(nèi)達(dá)到90%以上。Zucheng Wu等[29]以氟化樹(shù)脂修飾的B-PbO2陶瓷作陽(yáng)極、Ni-Ti合金作陰極，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，苯酚的去除率可達(dá)100%。黎澤華等[30]用氧化吹脫—離子交換處理萘酚廢水，首先使污水中的亞硫酸鈉氧化為硫酸鈉，再用弱堿性離子交換樹(shù)脂吸附回收2-萘磺酸。該組合工藝基于離子交換原理，但是2-萘酚生產(chǎn)廢水中高含量的硫酸鈉、亞硫酸鈉，帶來(lái)了廢水處理難度。表2列舉了各種2-萘酚生產(chǎn)廢水處理方法的研究情況。

3. 結(jié)論

由于2-萘酚廢水對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重危害，迫切需要高效率、低能耗的處理方法。在現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外2-萘酚生產(chǎn)廢水的處理技術(shù)物理法、化學(xué)法和生化法中，物理、化學(xué)方法適用于高濃度的含酚廢水，而生化法適用于中低濃度的含酚廢水。針對(duì)不同的廢水水質(zhì)采取不同的處理方法，其中物化和生化方法的組合是目前處理2-萘酚生產(chǎn)廢水的主要方法。由于2-萘酚生產(chǎn)廢水可生化性差，含難降解有機(jī)物等特點(diǎn)，在進(jìn)行廢水處理時(shí)，應(yīng)考慮廢水的綜合利用。濃縮法能耗大，吸附法和氧化法投資成本大，生化法和組合工藝凈化深度大，但是投資大。

在2-萘酚廢水的處理過(guò)程中，應(yīng)著眼于現(xiàn)有處理技術(shù)的綜合應(yīng)用，同時(shí)大力開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的混凝劑、吸附樹(shù)脂、高分子膜等技術(shù)并積極地推廣應(yīng)用。開(kāi)發(fā)低成本、高效率組合工藝，實(shí)現(xiàn)廢水處理與資源化應(yīng)是以后的研究方向。

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