孫孝志 班紅艷 魏嬌 方志剛

摘要：蒙脫土是一類性能優(yōu)良的吸附材料，對(duì)該類材料進(jìn)行有機(jī)改性，在有機(jī)廢水處理方面表現(xiàn)出較好的吸附效果。綜述了有機(jī)蒙脫土對(duì)有機(jī)物廢水處理的最新研究進(jìn)展，并展望了該類材料的發(fā)展和應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞: 有機(jī)物 蒙脫土 機(jī)改性

The Application of Organobentonite in Organic Wastewater Treatment

SUN Xiao-zhiBAN Hong-yanWEI JiaoFANG Zhi-gang

College of Chemical Engineering Liaoning Science and Technology University Anshan Liaoning 114051

Abstract: The montmorillonites are a kind of adsorbent material with excellent properties． The montmorillonites modified by the organic groups exhibit good performance for the adsorption of organic compounds in wastewater． The advances in applications on organic wastewater treatment by using the organobentonite were summarized． The development and potential applications of organobentonite were prospected．

Keywords: organic compoundsmontmorillonites organic modified

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，在開發(fā)新材料及新產(chǎn)品的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量的廢水，水體中污染物的種類不斷增加，毒性不斷加大，污染加劇，嚴(yán)重制約了我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展。而有機(jī)物廢水，尤其是水中的持久性有機(jī)污染物，多數(shù)具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)，易通過食物鏈而生物富集，構(gòu)成對(duì)生物和人體健康的嚴(yán)重威脅。因此，如何有效地治理有機(jī)污染物廢水已成為人類共同關(guān)注的問題。

目前，有機(jī)物廢水的處理方法主要有生物處理法、 物理處理法、 物理化學(xué)處理法和化學(xué)處理法等[1]。其中吸附法作為一種重要的物理化學(xué)方法有著廣泛的應(yīng)用前景。采用吸附法治理水體中的污染物，可實(shí)現(xiàn)污染治理和廢物資源化的統(tǒng)一，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的要求[2]。常見的吸附劑為活性炭，活性炭具有很大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔體系和化學(xué)穩(wěn)定性，但其再生和洗脫困難，運(yùn)行費(fèi)用高。因而，研制價(jià)格低廉、選擇性好、易再生的水處理吸附材料是環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展的急切需要。

蒙脫土是膨潤(rùn)土的主要成分，因此商業(yè)上也稱為膨潤(rùn)土，具有單斜晶體結(jié)構(gòu)，是由兩層硅氧四面體和一層鋁氧八面體構(gòu)成的一種硅酸鹽礦物，層與層間通過氧原子相連接。由于鋁氧八面體中的部分鋁原子易被低價(jià)原子取代，使得片層間帶有一定的負(fù)電荷。而過剩的負(fù)電荷靠游離于層間的 Na+、Ca2+和Mg2+等陽(yáng)離子平衡[3]。這些低價(jià)陽(yáng)離子易與其他金屬離子或季銨鹽等有機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)，從而形成改性蒙脫土。同時(shí)，蒙脫土具有很大的比表面積，使其具有良好的吸附能力。因而，對(duì)蒙脫土作為吸附材料的研究已成為廢水處理研究領(lǐng)域的熱門課題之一[4]。而且，我國(guó)天然蒙脫土資源豐富， 探明儲(chǔ)量?jī)H次于美國(guó)，居世界第二位，現(xiàn)在年開采量約200 萬(wàn)噸[5]。開發(fā)蒙脫土和改性蒙脫土吸附材料具有廣泛的應(yīng)用前景。

1. 蒙脫土的有機(jī)改性

蒙脫土表面具有親水性，不利于蒙脫土在有機(jī)相中的分散及對(duì)有機(jī)物質(zhì)的吸附。當(dāng)蒙脫土用于有機(jī)體系時(shí)必須對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性。作為有機(jī)改性劑，不僅要容易進(jìn)入蒙脫土片層間的納米空間， 還要能夠顯著增加各片層間的重復(fù)間距。因此， 有機(jī)改性劑往往要帶有一個(gè)較長(zhǎng)的烷基鏈，如烷基銨鹽等。當(dāng)其頭部的銨離子通過與蒙脫土層間的Na+或Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子交換作用進(jìn)入蒙脫土片層間時(shí)（以烷基銨鹽為例）[6，7]， 后面的烷基鏈即隨之進(jìn)入同一納米空間。反應(yīng)式如下:

其中R為H或-CH3，X為-Cl或-Br、-I，M為Na+或Ca2+、Mg2+。

常用的有機(jī)改性劑主要有烷基銨鹽、有機(jī)硅烷、氨基酸等。

(1) 烷基銨鹽改性

烷基銨鹽陽(yáng)離子可與蒙脫土層間的低價(jià)陽(yáng)離子交換而進(jìn)入蒙脫土片層，片層表面被有機(jī)離子上的烷基長(zhǎng)碳鏈覆蓋從而使其表面由親水性變?yōu)橛H油性，增加了有機(jī)蒙脫土與高分子的親和性[8-10]。常用的烷基銨離子有芐基三甲基銨離子、十二烷基三甲基銨離子、十六烷基三甲基銨離子、十八烷基三甲基銨離子等。N.YVlmaz等[11]采用十四烷基和十六烷基長(zhǎng)碳鏈表面活性劑改性蒙脫土并研究其吸附特征。高玉娟等[12]采用十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙十八烷基三甲基氯化銨分別對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性。結(jié)果證明有機(jī)季銨陽(yáng)離子完全可以插層進(jìn)入蒙脫土層間，并且隨著有機(jī)改性劑碳鏈的增長(zhǎng)，蒙脫土的層間距增大。同時(shí)，有機(jī)改性劑進(jìn)入蒙脫土晶層中明顯改變了蒙脫土表面的親疏水性能，使其由親水性變?yōu)槭杷浴?/p>

(2) 有機(jī)硅烷改性

蒙脫土中的羥基可分為非反應(yīng)性羥基和可反應(yīng)性羥基，其中被包在硅氧四面體內(nèi)的鋁羥基為非反應(yīng)性羥基，而位于蒙脫土片層邊緣的羥基為可反應(yīng)性羥基。有機(jī)硅烷改性劑可與蒙脫土表面的可反應(yīng)性羥基反應(yīng)，從而接枝到蒙脫土上，達(dá)到改性的目的[13]。反應(yīng)式可表示為：

Song[14]等采用三甲氧基十八烷基硅烷和氯代十八烷基硅烷改性蒙脫土，測(cè)定了蒙脫土的比表面積、層間距等結(jié)構(gòu)參數(shù)，證明了改性過程所使用的溶劑對(duì)改性效果具有重要影響。

（3）氨基酸改性

氨基酸分子中含有一個(gè)氨基(-NH2)和一個(gè)羧基 (-COOH)。酸性條件下，氨基酸分子中羧基內(nèi)的一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氨基基團(tuán)內(nèi)，形成一個(gè)銨離子(NH3+)，這個(gè)新形成的銨基離子使氨基酸具備了與蒙脫土片層間的陽(yáng)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換的能力。當(dāng)氨基酸中的銨離子完成了與蒙脫土片層間的陽(yáng)離子交換后，便可制得氨基酸有機(jī)化的有機(jī)蒙脫土[15]。

除了以上有機(jī)改性劑外，還有一些其它改性劑被用于蒙脫土的有機(jī)改性處理。陳海群等[16]采用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS）改性天然蒙脫土，研究了反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性對(duì)插層效果的影響。結(jié)果表明改性后蒙脫土在有機(jī)介質(zhì)中表現(xiàn)出很好的分散性、溶脹性和高觸變性。譚紹早等[17]采用離子交換法將不同的季鏻鹽交換到鈉基蒙脫土的層間得到改性蒙脫土，并對(duì)改性蒙脫土的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明季鏻鹽已插入蒙脫土的層間， 并且季鏻鹽改性蒙脫土中有機(jī)物的熱分解起始溫度比季銨鹽改性蒙脫土的熱分解起始溫度提高30℃。Zhi[18]等采用苯酚和甲醛在草酸催化作用下，插入蒙脫土對(duì)其進(jìn)行改性，改性的蒙脫土層間距顯著增加，在環(huán)氧樹脂中能良好分散。蔡洪光等[19]通過原位聚合法制備了聚丙烯／蒙脫土復(fù)合材料，結(jié)果表明蒙脫土在聚丙烯基體中達(dá)到了納米級(jí)分散。向賢偉等[20]采用乙二胺，十八胺處理蒙脫土原土，合成有機(jī)土，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有機(jī)蒙脫土的片層間距有所增大，改性劑不同效果也有不同，不同分子鏈長(zhǎng)對(duì)插層效果有所影響。

2. 有機(jī)改性蒙脫土在有機(jī)物廢水中的應(yīng)用

2.1 有機(jī)改性蒙脫土的吸附機(jī)理

有機(jī)蒙脫土的吸附機(jī)理、構(gòu)效關(guān)系一直以來都是一個(gè)研究熱點(diǎn)，隨著對(duì)吸附機(jī)理的認(rèn)識(shí)不斷深入研究，認(rèn)為有機(jī)蒙脫土對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能及吸附機(jī)理取決于改性時(shí)所用的有機(jī)陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)，有機(jī)蒙脫土對(duì)有機(jī)污染物的吸附，存在兩種不同的作用機(jī)制：礦物質(zhì)的表面吸附作用和有機(jī)物在蒙脫土有機(jī)質(zhì)中的分配作用[21]。短碳鏈有機(jī)陽(yáng)離子改性的蒙脫土在表面創(chuàng)造了相對(duì)剛性、非極性的表面，對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附以表面吸附為主；而長(zhǎng)碳鏈季銨鹽在膨潤(rùn)土表面通過柔軟烷基鏈的聚集，創(chuàng)造了有機(jī)分配介質(zhì)[22-24]。

2.2 處理有機(jī)物廢水

改性蒙脫土可用來處理各類有機(jī)物廢水，可吸附非極性有機(jī)物、極性有機(jī)物以及各類有毒和難生物降解有機(jī)[5]。朱利中等 [25，26]制備了陰陽(yáng)離子、陽(yáng)非離子表面活性劑混合改性蒙脫土，用于吸附水中的對(duì)硝基苯酚、硝基苯，研究了改性蒙脫土的吸附性能。楊性坤等[27]用十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)作為插層劑制備有機(jī)蒙脫土，并研究了其對(duì)苯酚的吸附性能。結(jié)果表明對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性的時(shí)間不同，其產(chǎn)物對(duì)有機(jī)物的吸附性能也有較大差別，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物的吸附性能逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3h后，產(chǎn)品的吸附性能基本穩(wěn)定。在CTMAB與蒙脫土量之比為100mmol/100g左右、溫度75℃下反應(yīng)2~3h時(shí)所得有機(jī)蒙脫土的層間距較大，對(duì)有機(jī)物的吸附能力較強(qiáng)，可用于水溶液中苯酚類有害物質(zhì)的去除。康春莉等[28]以自制膨潤(rùn)土為原料，經(jīng)過氯化二甲基十八烷基胺改性，制備有機(jī)膨潤(rùn)土，并探討了不同因素(包括PH值、苯酚濃度、陰陽(yáng)離子等)對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土吸附苯酚性能的影響以及有機(jī)膨潤(rùn)土的吸附再生能力。結(jié)果表明，有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附能力明顯比無機(jī)膨潤(rùn)土的吸附能力高；膨潤(rùn)土吸附苯酚符合Freundlich吸附等溫式；所制備的有機(jī)改性膨潤(rùn)土可用于2~3次吸附。Anirudhan等[29]采用十六烷基三甲基氯化銨改性蒙脫土用于吸附丹寧酸，考察了不同條件下改性蒙脫土對(duì)丹寧酸的吸附性能。Witthuhn等[30]用十二烷基三甲基銨離子和雙十八烷基二甲基銨離子改性蒙脫土，吸附廢水中的2,4-二氯酚，發(fā)現(xiàn)吸附是可逆的而且速度快，幾分鐘之內(nèi)就可以達(dá)到平衡，吸附后的蒙脫土可以再生。Akcay 等[31]研究了十二烷基銨離子改性蒙脫土對(duì) p-氯酚和 p-硝基酚的吸附，結(jié)果表明吸附動(dòng)力學(xué)行為遵循一級(jí)反應(yīng)速率方程，改性蒙脫土的吸附性能與吸附劑與吸附質(zhì)、吸附質(zhì)與溶液、吸附劑與吸附劑之間的作用力有關(guān)。劉鶯等[32]考察了十六烷基三甲銨改性的有機(jī)蒙脫土的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其對(duì)苯、甲苯、乙苯、二甲苯的吸附曲線在低質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。Ma J 等[33]采用十六烷基三甲基溴化銨改性有機(jī)蒙脫土吸附酸性染料，并解釋了其吸附機(jī)理主要為陰離子交換吸附。有機(jī)蒙脫土的吸附容量受表面活性劑烷基鏈的長(zhǎng)度影響。

3. 結(jié)束語(yǔ)

蒙脫土由于其具有原料豐富、價(jià)格低廉、吸附性能良好等優(yōu)點(diǎn)，使其在廢水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[34]。然而我國(guó)目前對(duì)有機(jī)蒙脫土處理有機(jī)廢水的研究大部分局限于對(duì)模擬廢水的實(shí)驗(yàn)室研究，而對(duì)實(shí)際廢水中有機(jī)物的吸附應(yīng)用研究較少。因此，尋找廉價(jià)的、選擇性高且能大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)該類材料的技術(shù)方法以及其在廢水處理中的工業(yè)化仍為廣大科研工作者的研究重點(diǎn)。

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