郭照冰, 包春曉, 李占清, James Farquhar, 吳南平

?

太湖大氣氣溶膠中硫穩(wěn)定同位素組成分析

郭照冰1,2*, 包春曉1,2, 李占清3, James Farquhar4, 吳南平4

(1.南京信息工程大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 南京 210044; 2.江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點實驗室, 江蘇 南京 210044; 3.ESSIC and Department of Atmospheric and Oceanic Science, University of Maryland, College Park, Maryland, USA; 4. ESSIC and Department of Geology, University of Maryland, College Park, Maryland, USA)

用MAT-253同位素質(zhì)譜儀對太湖大氣氣溶膠中的硫穩(wěn)定同位素組成特征進行了分析。結(jié)果顯示, 太湖大氣氣溶膠中34S數(shù)值變化范圍為4.46‰~9.87‰, 表明該地區(qū)大氣氣溶膠的主要硫源與當(dāng)?shù)厝济号欧胖苯酉嚓P(guān)。Δ33S絕對值普遍大于0.1‰, 說明太湖大氣氣溶膠中存在顯著的硫穩(wěn)定同位素非質(zhì)量分餾效應(yīng); 基于正Δ33S和負Δ36S的關(guān)聯(lián), 揭示太湖氣溶膠中硫穩(wěn)定同位素的分餾異常主要與平流層SO2發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)有關(guān), 該科學(xué)問題迫切需要做進一步系統(tǒng)深入的研究。

硫穩(wěn)定同位素; 非質(zhì)量分餾效應(yīng); 氣溶膠; 太湖

0 引 言

大氣顆粒物是一種化學(xué)成分極為復(fù)雜的復(fù)合污染物, 硫酸鹽是大氣顆粒物的重要組成部分。自然界中硫共有四種穩(wěn)定同位素形式(32S、33S、34S和36S), 硫同位素組成(34S)代表各污染源的特征化學(xué)指紋, 不同來源的34S存在較大的差異, 因此34S能用于追溯污染物的主要硫源[1–2]。Norman.[3]通過34S剖析了太平洋海岸大氣顆粒物的來源; Hitoshi.[4]利用34S追溯了大氣SO2與硫酸鹽的來源, 并揭示34S的空間變化特征; Guo.[5]通過對香河地區(qū)顆粒物的硫同位素組成測定, 揭示了該地區(qū)大氣顆粒物的主要來源和34S的數(shù)值波動與污染源及硫酸鹽形成過程的關(guān)系。張苗云等[6]測定金華市大氣SO2和氣溶膠硫酸鹽的硫同位素組成, 研究了34S的季節(jié)變化特征及SO2氧化形成硫酸鹽34S的模式; 朱仁果等[7]測定了苔蘚組織的34S, 研究了南昌市大氣硫沉降的空間變化和來源; 張苗云等[8]進行了植物硫同位素與大氣環(huán)境變化的研究。樂淑葵等[9]利用34S對酸雨的來源進行識別; 宋柳霆等[10]通過硫同位素地球化學(xué)研究了貴州紅楓湖硫酸鹽的來源。

同位素效應(yīng)與穩(wěn)定同位素相對質(zhì)量之間的差異有很強相關(guān)性, 稱之為同位素質(zhì)量分餾效應(yīng), 硫穩(wěn)定同位素組成之間存在33S ≈ 0.515×34S 和36S ≈ 1.90×34S的關(guān)系。此外, 同位素效應(yīng)與電子的自旋、反應(yīng)中同位素的對稱性、核體積效應(yīng)和狀態(tài)間的匹配水平等因素相關(guān), 這些效應(yīng)可導(dǎo)致33S和36S數(shù)據(jù)偏離同位素質(zhì)量分餾效應(yīng)關(guān)系, 表現(xiàn)出硫穩(wěn)定同位素的非質(zhì)量分餾效應(yīng), 一般采用Δ33S和Δ36S來表示:

Δ33S=33S – ((34S/1000+1)0.515– 1)×1000 (1)

Δ36S=36S – ((34S/1000+1)1.90– 1]×1000 (2)

通過對大氣氣溶膠中Δ33S和Δ36S組成研究, 可以初步揭示大氣氣溶膠中硫穩(wěn)定同位素的非質(zhì)量分餾效應(yīng), 進一步探討其微觀轉(zhuǎn)化機制, 為控制太湖地區(qū)大氣環(huán)境污染、豐富同位素分餾理論提供一定的科學(xué)基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 采樣點的布設(shè)

太湖地區(qū)為上海、南京和杭州等大型城市所環(huán)繞, 是中國經(jīng)濟發(fā)展最快和最繁榮的地區(qū), 也是全球大氣氣溶膠高值區(qū)和中國重污染區(qū)。太湖大氣氣溶膠采樣點(31.42°N, 120.21°E)位于長江三角洲的中心地帶, 海拔高度為10 m, 采樣期間該位置的平均溫度和濕度分別為20.3 ℃和76.6%左右。

1.2 樣品采集與保存

2008年3月至6月期間, 用大流量氣溶膠采樣器每天白天進行12 h的TSP樣品采集, 采樣流量為1 m3/min, 濾膜為聚碳酸酯膜, 在使用濾膜采樣之前用1﹕1的磷酸浸泡進行預(yù)處理。采樣后的濾膜存放于4 ℃的冰箱中, 直至分析。

1.3 硫穩(wěn)定同位素組成分析

將樣品濾膜撕碎, 加入300 mL水, 攪拌, 隔夜放置, 高速離心后加入3 mL 1 mol/L的BaCl2, 放置30 min, 用0.22 μm的濾膜抽濾后用150 mL水沖洗濾膜, 連同濾膜一起放在坩鍋里于800 ℃的馬弗爐內(nèi)焙燒2 h。將BaSO4置于圓底燒瓶, 加入25 mL HI、H3PO2、HCl的混合溶液, 加熱反應(yīng)同時用N2吹洗, 然后加入15 mL水、1 mL 0.3 mol/L的AgNO3、2 mL 1.55 mol/L的HNO3, 將含有Ag2S沉淀的溶液室溫下置于暗箱7 d。然后用250 mL水和5 mL 1 mol/L NH4OH溶液沖洗Ag2S, 用0.22 μm的濾膜抽干, 放入烘箱48 h, 烘干得Ag2S沉淀。

將包裹有大約3 mg Ag2S的鋁箔放在鎳合金容器中, 然后在容器中充滿氟氣, 并在300 ℃下加熱反應(yīng)12 h生成SF6氣體。SF6氣體先在–110 ~ –115 ℃的溫度下低溫蒸餾凈化, 再用Haysep Q柱的氣相色譜系統(tǒng)在氦氣流量為20 mL/min的條件下進一步凈化。SF6在氦氣流中首先凝結(jié)于2個玻璃冷阱中, 然后氣化轉(zhuǎn)移到與質(zhì)譜系統(tǒng)相連的樣品管中, 用MAT-253同位素質(zhì)譜儀檢測四種硫穩(wěn)定同位素的組成。34S、?33S和?36S分析相關(guān)的不確定性分別為0.2‰、0.008‰和0.016‰。

2 結(jié)果與討論

圖1 太湖氣溶膠中δ34S值的時間變化

圖2為采樣期間太湖大氣氣溶膠中Δ33S值隨時間變化特征。由圖2可知, Δ33S變化范圍為0.081‰~0.386‰, 平均值為0.245‰, 除6月26日外, Δ33S值均高于0.1‰。當(dāng)Δ33S 絕對值大于0.1‰, 且34S值不超過10‰時, 硫穩(wěn)定同位素存在非質(zhì)量分餾效應(yīng)[16]。因此, 可以斷定太湖大氣氣溶膠中的硫穩(wěn)定同位素普遍存在顯著的非質(zhì)量分餾效應(yīng)。

硫穩(wěn)定同位素分餾異常的微觀形成機制是目前國際同位素地球化學(xué)界研究及爭論的焦點之一。圖3展示出了太湖大氣氣溶膠中Δ33S和Δ36S的相關(guān)性?？梢钥闯? Δ36S值均為負值, 分散在–1.24‰～–0.14‰之間。Δ33S與Δ36S之間不存在顯著相關(guān), 但都分散在同一象限, 這可能與Δ36S數(shù)值相對較大的不確定性有關(guān)。研究表明, SO2在一定波長條件下的光化學(xué)反應(yīng)能產(chǎn)生顯著的硫同位素非質(zhì)量分餾效應(yīng), 如平流層SO2吸收248 nm波長的紫外光發(fā)生光氧化反應(yīng)生成的硫酸鹽中就存在明顯的正Δ33S與負Δ36S數(shù)值[17–19]。因此, 平流層SO2的光化學(xué)反應(yīng)可能是引起太湖大氣氣溶膠中同位素組成分餾異常(Δ33S與Δ36S)的主要機制之一。大氣氣溶膠中硫同位素非質(zhì)量分餾效應(yīng)的形成機制是一個復(fù)雜的科學(xué)問題, 迫切需要做進一步系統(tǒng)深入研究。

圖2 太湖氣溶膠中Δ33S值的時間變化

圖3 太湖氣溶膠中Δ33S和Δ36S的相關(guān)性

3 結(jié) 論

基于對太湖大氣氣溶膠中硫多重穩(wěn)定同位素組成的分析, 揭示該地區(qū)大氣氣溶膠的主要硫源來自于當(dāng)?shù)孛禾康娜紵欧? 且大氣氣溶膠中存在顯著的硫穩(wěn)定同位素非質(zhì)量分餾效應(yīng), 平流層SO2發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)是硫穩(wěn)定同位素組成分餾異常主要機制之一。

[1] Li C, Marufu L T, Dickerson R R, Li Z Q, Wen T X, Wang Y S, Wang P C, Chen H B, Stehr J W. In situ measurements of trace gases and aerosol optical properties at a rural site in northern China during east Asian study of tropospheric aerosols: An international regional experiment 2005[J]. J Geophys Res, 2006, 112(4): 1029–1039.

[2] Winterholler B, Hoppe P, Huth J, Foley S, Andreae M O. Sulfur isotopeanalysis of individual aerosol particles in the urban aerosol at a central European site (Mainz, Germany)[J]. Atmos Chem Phys Discuss, 2008, 8(3): 9347–9404.

[3] Norman A L, Anlauf K, Hayden K, Thompson B, Brook J R, Li S M, Bottenheim J. Aerosol sulfate and its oxidation on the pacific NW coast: S and O isotopes in PM2.5[J]. Atmos Environ, 2006, 40(15): 2676–2689.

[4] Hitoshi M, Atsushi T, Toshihiro F, Zeng Y Q, Hong Y T, Tang J, Guo S, Xue H S, Sun Z L, Zhou J T, Xue D M, Zhao J, Zhai G H, Gu J L, Zhai P Y. Regional characteristics of sulfur and lead isotope ratios in the atmosphere at several Chinese urban sites[J]. Environ Sci Technol, 2001, 35(6): 1064–1071.

[5] Guo Z B, Li Z Q, Farquhar J, Kaufman A J, Wu N P, Li C, Dickerson R R, Wang P C. Identification of sources and formation processes of atmospheric sulfate by sulfur isotope and scanning electron microscope measurements[J]. J Geophys Res, 2010, 115(7): 1–13.

[6] 張苗云, 王世杰, 馬國強, 周懷中, 傅軍. 大氣環(huán)境的硫同位素組成及示蹤研究[J]. 中國科學(xué)(D輯), 2011, 41(2): 216–224. Zhang Miao-yun, Wang Shi-jie, Ma Guo-qiang, Zhou Huai-zhong, Fu Jun. Sulfur isotopic composition and source identification of atmospheric environment[J]. Sci China (D), 2011, 41(2): 216–224 (in Chinese).

[7] 朱仁果, 肖化云, 謝志英, 吳亮紅, 吳代赦. 南昌市大氣硫沉降的空間變化和來源[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2010, 38(13): 6787–6789. Zhu Ren-guo, Xiao Hua-yun, Xie Zhi-ying, Wu Liang-hong, Wu Dai-she. Spatial variation and sources of atmospheric sulfur deposition in Nanchang[J]. J Anhui Agri Sci, 2010, 38(13): 6787–6789 (in Chinese with English abstract).

[8] 張苗云, 王世杰, 馬國強. 植物硫同位素與大氣環(huán)境變化[J]. 同位素, 2010, 23(1): 59–62. Zhang Miao-yun, Wang Shi-jie, Ma Guo-qiang. Sulfur isotope in plants and atmospheric environmental change[J]. J Isot, 2010, 23(1): 59–62 (in Chinese with English abstract).

[9] 樂淑葵, 潘家永, 陳益平, 嚴(yán)兆彬, 韓善楚. 南昌市雨水與湖水硫同位素特征的研究[J]. 地球與環(huán)境, 2007, 35(4): 297–302. Le Shu-kui, Pan Jia-yong, Chen Yi-ping, Yan Zhao-bin, Han Shan-chu. Study on sulfur isotopes in rain water and lake water in Nanchang city[J]. Earth Environ, 2007, 35(4): 297–302 (in Chinese with English abstract).

[10] 宋柳霆, 劉叢強, 王中良, 梁莉莉. 貴州紅楓湖硫酸鹽來源及循環(huán)過程的硫同位素地球化學(xué)研究[J]. 地球化學(xué), 2008, 37(6): 556–564. Song Liu-ting, Liu Cong-qiang, Wang Zhong-liang, Liang Li-li. Stable sulfur isotopic geochemistry to investigate potential sources and cycling behavior of sulfate in Lake Hongfeng, Guizhou Province [J]. Geochimica, 2008, 37(6): 556–564 (in Chinese with English abstract).

[11] 洪業(yè)湯, 張鴻斌, 朱詠煊, 樸河春, 姜洪波, 曾毅強, 劉廣深. 中國煤的硫同位素組成特征及燃煤過程硫同位素分餾[J]. 中國科學(xué)(B輯), 1992, 22(8): 868–873. Hong Yetang, Zhang Hongbin, Zhu Yongxuan, Piao Hechun, Jiang Hongbo, Zeng Yiqiang, Liu Guangshen. Sulfur isotopic composition of China coal and sulfur isotopic fractionation during coal combustion[J]. Sci China (B), 1992, 22(8): 868–873 (in Chinese).

[12] 溫天雪, 王躍思, 張凱. 采暖季北京大氣PM10中硫酸鹽與硫氧化率的觀測研究[J]. 中國科學(xué)院研究生院學(xué)報, 2007, 24(5): 584–589.Wen Tian-xue, Wang Yue-si, Zhang Kai. Study on sulfate and sulfur oxidation ratio in PM10during heating season in Beijing[J]. Journal of the Graduate University of Chinese Academy of Sciences, 2007, 24(5): 584–589 (in Chinese with English abstract).

[14] Eriksen T E. Sulfur isotope-effects.III. Enrichment of34Sby chemical exchange between SO2gand aqueous solutions of SO2[J]. Acta Chem Scand, 1972, 26(3): 975–979.

[15] 張苗云. 酸沉降環(huán)境化學(xué)與硫同位素示蹤研究-以浙江中部地區(qū)為例[D]. 貴陽: 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所, 2006. Zhang Miao-yun. Environmental chemistry of acid deposition and sources attribution using sulfur isotopic compositions-A case study in the central region of Zhejiang Province [D]. Guiyang: Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, 2006 (in Chinese with English abstract).

[16] Ohmoto H, Yamaguchi K E, Ono S H. Questions regarding precambrian sulfur isotope fractionation[J]. Science, 2001, 292(15): 1959.

[17] Farquhar J, Savarino J, Airieau S, Thiemens M H. Observation of wavelength-sensitive mass-independent sulfur isotope effects during SO2photolysis: Implications for the early atmosphere[J]. J Geophys Res, 2001, 106(12): 32829–32839.

[18] Farquhar J, Peters M, Johnston D T, Strauss H, Masterson A, Wiechert U, Kaufman A J. Isotopic evidence for Mesoarchaean anoxia and changing atmospheric sulfur chemistry[J]. Nature, 2007, 449(11): 706–709.

[19] Watanabe Y, Farquhar J, Ohmoto H. Anomalous fractionations of sulfur isotopes during thermo chemical sulfate reduction[J]. Science, 2009, 324(17): 370–373.

Analysis of sulfur isotopes in Taihu aerosol

GUO Zhao-bing1,2*, BAO Chun-xiao1,2, LI Zhan-qing3, James Farquhar4and WU Nan-ping4

1. School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China; 2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044, China; 3. ESSIC and Department of Atmospheric and Oceanic Science, University of Maryland, College Park, Maryland, USA; 4. ESSIC and Department of Geology, University of Maryland, College Park, Maryland, USA

MAT-253 isotope mass spectrometer is adopted to measure sulfur multiple isotopes in Taihu aerosols. The34S values of Taihu aerosol samples range from 4.46‰ to 9.87‰, indicating the main sulfur source is from direct emissions of coal combustion. Absolute values of Δ33S are generally larger than 0.1‰, showing the presence of a remarkable sulfur isotope mass-independent fractionation effect in Taihu aerosols. Based on the correlation between positive Δ33S and negative Δ36S，we proposed that sulfur isotope anomaly in Taihu aerosols is mainly related to the oxidation of SO2in the stratosphere. A systematical and intensive investigation on sulfur isotope anomaly in Taihu aerosol in needed.

sulfur stable isotope; mass-independent fractionation; aerosol; Taihu

P597

A

0379-1726(2012)05-0411-04

2011-11-01;

2012-01-02;

2012-03-09

教育部留學(xué)回國人員啟動基金(2012s001); 江蘇省環(huán)保科研課題(201017); 江蘇省“333高層次人才工程”、“六大人才高峰”及“青藍工程”資助項目; ?？蒲许椖?20110374); 江蘇省大學(xué)生實踐創(chuàng)新計劃項目(11CX006)

郭照冰(1972–), 男, 教授、博士、博士生導(dǎo)師, 研究方向為大氣化學(xué)。

GUO Zhao-bing, E-mail: guocumt@nuist.edu.cn; Tel: +86-25-58731531