典型城市固體廢物熱解及熱解油的GC-MS分析

余露露 仲兆平 丁 寬 劉志超

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京210096)

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，城市人口急劇膨脹，城市固體廢物(MSW)產(chǎn)量大幅提高且組成趨于復(fù)雜.在眾多的MSW處理處置方法中，熱解技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展歷史較短，但由于具有處理量大、處理范圍廣、可回收熱能、污染近零排放等優(yōu)點，已成為一種備受關(guān)注的儲備技術(shù).以大城市MSW為例，其可燃組分占較大比例，其中紙張類占7.87%，塑料橡膠類占12.07%，織物類占1.99%［1］，適合于熱解處理.目前，已有不少學(xué)者對MSW 的熱解及動力學(xué)特性進(jìn)行了研究［2-3］.

MSW熱解處理后的液體產(chǎn)物(即熱解油)是一種相對清潔且可再生的能源.這種有機混合物成分復(fù)雜，采用傳統(tǒng)的化學(xué)方法無法鑒別其所含的所有化合物，導(dǎo)致熱解油的高值化和應(yīng)用發(fā)展緩慢.目前，色質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析儀在測定熱解油的成分方面應(yīng)用較為廣泛［4-8］，但主要集中于分析生物質(zhì)、農(nóng)林、污泥或單一MSW的熱解油，對于混合MSW的熱解油成分研究甚少.此外，現(xiàn)有研究大多局限于對某一特定熱解溫度下熱解油的成分分析，沒有考慮不同熱解溫度對熱解油成分的影響以及混合組分熱解時的相互影響.

本文利用管式爐熱解裝置對MSW中3種典型組分(即廢紙板、PVC、廢輪胎)進(jìn)行了熱解實驗，研究了熱解溫度對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和成分的影響.利用GC-MS分析儀分析了熱解油的成分，以考察熱解油的特性以及多組分熱解時的相互影響.

1 實驗

1.1 樣品選取及預(yù)處理

實驗所用樣品共3種，分別是廢紙板、PVC和廢輪胎.樣品使用前需進(jìn)行預(yù)處理:首先將樣品置于烘箱中，105℃下干燥脫水24 h，然后經(jīng)過40目篩選待用.樣品的工業(yè)分析與元素分析見表1.混合熱解時各樣品按質(zhì)量比1∶1配比.催化劑選用Y型分子篩HY(孔徑為0.9～1.0 nm)，有研究表明采用超細(xì)的Y型分子篩作為催化劑有利于提高熱解油的品質(zhì)［9］.

表1 垃圾典型組分的工業(yè)分析和元素分析 %

1.2 實驗裝置

實驗裝置示意圖見圖1.由圖可知，該裝置主要包括載氣、管式爐熱解反應(yīng)器、熱解油冷凝收集及氣體收集等設(shè)備.管式爐出口纏繞高溫加熱帶、保溫棉及錫紙等，以保證管路溫度維持在200℃左右.

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 實驗方法

實驗中高純氮氣流速設(shè)定為0.4 L/min;熱解溫度設(shè)定為500～700℃，每50℃為一個工況;升溫速率設(shè)定為5℃/min，即慢速升溫.實驗過程中，可冷凝氣體經(jīng)冷凝后進(jìn)入收集瓶，不可冷凝氣體和氮氣經(jīng)過脫焦、吸水裝置及煤氣表計量后排入大氣.

測定熱解油成分時采用Agilent公司的GC 7890A型和MS 5975C型GC-MS分析儀，測試條件參見文獻(xiàn)［10］.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 熱解溫度的影響

表2為廢紙板、廢輪胎和PVC熱解時各相產(chǎn)物的產(chǎn)率隨熱解溫度的變化情況.由表可知，隨溫度的上升，廢紙板和廢輪胎熱解油產(chǎn)率呈先增加后降低的趨勢，PVC熱解油產(chǎn)率則一直增加，三者的熱解油產(chǎn)率分別在熱解溫度為550，650和700℃時達(dá)到最大值;熱解炭產(chǎn)率隨溫度增加而逐漸減小，并趨向于某一個穩(wěn)定值.然而，溫度對氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律卻不盡相同.

表2 不同溫度下3種樣品熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率 %

廢紙板熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率隨溫度升高的變化趨勢與木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的熱解特性基本相似.表1中廢輪胎的工業(yè)分析表明，其灰分和固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為43%;廢輪胎熱解后殘?zhí)康馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在41%左右，與文獻(xiàn)［11］的結(jié)論一致.650℃時廢輪胎的熱解油產(chǎn)率最高，達(dá)到23%左右，這是因為在高溫區(qū)炭黑可以獲得足夠的能量從而進(jìn)一步裂解氣化，同時高溫使得熱解揮發(fā)性產(chǎn)物的二次反應(yīng)進(jìn)一步加劇.PVC組分中揮發(fā)分占94.82%，熱解時熱解氣是主要產(chǎn)物;已有研究表明，PVC熱解過程以脫鏈解聚反應(yīng)為主，生成分子量較小的烴類氣體［12-15］.

2.2 混合組分的影響

為了研究催化熱解效率以及混合熱解時組分之間的相互影響，將熱解溫度設(shè)定為600℃，進(jìn)行催化熱解實驗以及兩兩混合熱解實驗.

600℃下催化熱解及混合熱解所得3種產(chǎn)物的產(chǎn)率見表3.由表可知，添加催化劑后，廢紙板、廢輪胎和PVC的熱解油產(chǎn)率分別提高了50.5%，68.15%和103.2%，表明催化劑能促進(jìn)焦油二次裂解成可冷凝氣體，有利于獲得較高的熱解油產(chǎn)率.將兩兩混合熱解油的產(chǎn)率與單組分加權(quán)平均計算后的結(jié)果相比較可知，廢紙板與PVC、廢輪胎分別混合熱解有助于提高熱解油的產(chǎn)率，其原因在于:PVC熱解是吸熱過程，而廢輪胎熱解是放熱過程，可分別導(dǎo)致熱解溫度呈現(xiàn)出降低和升高的趨勢.廢輪胎與PVC混合熱解所得的熱解油產(chǎn)率降低的原因是，PVC熱解過程以脫鏈解聚吸熱反應(yīng)為主，而廢輪胎熱解過程則以交聯(lián)縮聚放熱反應(yīng)為主，兩者混合熱解時這2種反應(yīng)相互作用，導(dǎo)致產(chǎn)油率降低且揮發(fā)分氣體增多［12］.

表3 600℃下混合樣熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率 %

2.3 熱解油的GC-MS分析

2.3.1 熱解溫度的影響

基于氣相色譜的高分離能力和質(zhì)譜的高鑒別能力，首先將多組分混合物通過氣相色譜儀分離成單一組分，而后逐個送至質(zhì)譜儀，便可獲得質(zhì)譜圖，對照標(biāo)準(zhǔn)圖譜或檢索已有圖譜即可確定峰的歸屬.將色譜法和質(zhì)譜法進(jìn)行聯(lián)用是定量分析物質(zhì)的有效手段之一.在本實驗中，利用相對峰面積歸一法確定各成分的相對峰面積百分?jǐn)?shù)(扣除溶劑峰)，研究不同熱解溫度對熱解油組分的影響.

圖2 不同溫度區(qū)域內(nèi)3種熱解油的GC-MS分析

圖2為不同溫度區(qū)域內(nèi)3種原料熱解油的GC-MS分析.由圖可知，廢紙板熱解油的主要成分是酮類化合物，廢輪胎和PVC熱解油的主要成分均為芳香族類化合物，其中含氧化合物(如酚類、酸類、酮類等化合物)均占有較大比例，表明熱解油成分復(fù)雜、含水率高且難以去除.

一般生物油主要含有機酸類、酮類、苯酚類、糖類等化合物［16-17］.與生物油類似，廢紙板熱解油主要含有酮類、醛類、醇類、酯類、糖類、雜環(huán)類等化合物(見圖2(a)).其中，酮類化合物主要是呋喃酮類、2-羥基-2-環(huán)戊烯酮、2-甲基環(huán)戊烯酮以及 2-丁酮等;雜環(huán)類化合物主要是呋喃類化合物及其衍生物.隨著熱解溫度的升高，熱解反應(yīng)過程主要包含聚合反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，前者使酮類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，而后者則使縮醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加、醛類和醇類等化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少.

由圖2(b)可知，廢輪胎熱解油主要含有芳香族、雜環(huán)類、烴類、酚類、酸類等化合物.隨著溫度的升高，熱解油中芳香族類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，尤其是單環(huán)芳香烴(如苯、甲苯和二甲苯等)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加.這主要是因為溫度升高導(dǎo)致烯烴化合物發(fā)生熱分解，并通過縮聚反應(yīng)形成單環(huán)芳烴等化合物，從而使芳香族類化合物增加［12］.

由圖2(c)可知，PVC熱解油主要包含芳香族、醇類、酸類、酯類、酮類等化合物，其中大分子芳烴主要是PVC中合成有機高分子化合物熱解的產(chǎn)物.隨著熱解溫度的升高，芳香族類化合物在高溫下逐漸分解為CH4，C2～C3以及小分子量的可冷凝氣體化合物.此外，部分芳香烴由于苯環(huán)上一個C被Cl，S，N等取代而生成較復(fù)雜的雜環(huán)類化合物.

2.3.2 混合樣的相互影響

利用GC-MS分析熱解油的成分，考察混合組分熱解時相互之間的影響.峰面積百分?jǐn)?shù)小于1.0%的組分可忽略不計.600℃下混合熱解油的GC-MS分析見表4.

表4600 ℃下混合熱解油的GC-MS分析 %

由表4可知，廢紙板與廢輪胎的混合樣熱解后芳香族類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，尤其是單環(huán)芳烴明顯增加，說明廢紙板的加入能加快廢輪胎熱解過程中芳香族類化合物的裂解.裂解產(chǎn)物主要為單環(huán)芳烴、酚類、酸類等簡單化合物，這類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使得熱解油趨于穩(wěn)定，有利于熱解油的進(jìn)一步應(yīng)用.廢紙板與PVC混合熱解時，芳香族類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著減少，這是由于廢紙板能促進(jìn)PVC熱解產(chǎn)生的芳香族類化合物裂解，使雜環(huán)類和酯類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加、酮類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少;酮類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少及酚類、酸類、醛類等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加則是因為熱解過程中發(fā)生了脫羰基反應(yīng)或環(huán)狀被打開［10］;酯類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加是由酯化反應(yīng)造成的，有利于熱解油穩(wěn)定性的增加.廢輪胎與PVC混合熱解后，芳烴類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，酸類、酮類、雜環(huán)類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，這是多種物質(zhì)相互協(xié)同作用的結(jié)果.

3 結(jié)論

1)熱解溫度對熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率有較大影響.廢紙板、廢輪胎和PVC的產(chǎn)油率分別在熱解溫度為550，650和700℃時達(dá)到最大值;添加催化劑HY可使產(chǎn)油率顯著提高.

2)熱解油的GC-MS分析實驗結(jié)果表明，升高溫度可有效提高熱解油品質(zhì).廢紙板熱解油的主要成分是酮類化合物，廢輪胎和PVC熱解油的主要成分均為芳香族類化合物，這些化合物可作為有價值的化學(xué)品加以回收.

3)混合熱解油的成分較單組分熱解油復(fù)雜.芳香族類化合物仍是其主要成分，但酸類、酚類等化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，酯類雜環(huán)類等化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，因而其穩(wěn)定性明顯增強，腐蝕性減弱，品質(zhì)高于單組分熱解油.

4)混合熱解油具有一定的高值化利用價值，但仍需進(jìn)一步提升品質(zhì).

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