李 華 孫 偉 左曉寶，2

(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京211189)

(2南京理工大學(xué)土木工程系，南京210094)

研究硫酸鹽侵蝕下水泥基材料的損傷破壞過程時(shí)，獲得材料內(nèi)硫酸根離子濃度分布規(guī)律是定量分析其性能退化規(guī)律的基礎(chǔ).文獻(xiàn)［1-3］通過Fick定律，建立了硫酸根離子在混凝土等水泥基材料中擴(kuò)散與傳輸規(guī)律的理論分析模型，但這些模型多數(shù)是建立在假設(shè)水泥基材料為理想均質(zhì)材料的基礎(chǔ)上，模型分析結(jié)果有待微觀試驗(yàn)進(jìn)一步修正.傳統(tǒng)檢測硫酸根離子的化學(xué)分析方法是分層測定試樣中硫酸根離子含量，進(jìn)而獲得硫酸鹽侵蝕后水泥基材料由表及里的硫酸根離子含量分布［4］.但這種測試方法所測定的硫酸根離子濃度是樣品某層中硫酸根離子的平均含量，受取樣層厚度限制.

根據(jù)X射線能譜儀(EDS)的面掃描(Mapping)分析功能，可測得感興趣的各種元素在選定微區(qū)面上的濃度分布.本文利用掃描電子顯微鏡(SEM)的背散射電子(BSE)成像模式和EDS的Mapping模式，結(jié)合圖像分析方法，研究了Na2SO4溶液侵蝕下水泥凈漿、砂漿試樣中硫酸根離子的分布，通過試樣中硫元素的定量分布以描述硫酸根離子的分布規(guī)律，并通過二次電子(SEI)成像模式測試了侵蝕后漿體的微觀形態(tài)，為分析硫酸根離子在水泥基材料中的傳輸規(guī)律及材料的損傷劣化過程提供一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)用原材料:P·Ⅰ52.5水泥(華新水泥股份有限公司)，其礦物成分如表1所示，化學(xué)分析測試結(jié)果如表2所示;潔凈的自來水;河砂，細(xì)度模數(shù)為2.6，主要化學(xué)成分為SiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%左右);JM-PCA(Ⅳ)聚羧酸類高效減水劑(江蘇博特新材料有限公司)，含固量為30%，減水率為35%.

表1 波特蘭Ⅰ型水泥礦物成分 %

1.2 試件制備及侵蝕制度

實(shí)驗(yàn)采用水灰比(質(zhì)量比)為0.35、尺寸40 mm×40 mm×160 mm的水泥凈漿、砂漿2類試件，減水劑摻量(以含固量折算)為水泥質(zhì)量的0.3%.試件澆筑振實(shí)后，室溫養(yǎng)護(hù)1 d拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)25 d后取出，打磨40 mm×160 mm的4個(gè)矩形面以除去表面一層薄的不均勻水泥漿層.試件清洗后再標(biāo)養(yǎng)2 d使其表面重新飽水，共養(yǎng)護(hù)28 d.然后將試件浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%和5.0%的Na2SO4溶液中.浸泡之前，先將試件40 mm×40 mm的2個(gè)面用低黏度環(huán)氧樹脂充分密封，即保持4個(gè)矩形面與侵蝕溶液接觸.浸泡過程中，每3個(gè)月更換一次溶液.塑料浸泡容器靜置于室溫環(huán)境中，加上蓋子密封，以防止碳化的影響.

1.3 微觀測試樣品的制備與測試

用于二次電子成像的樣品取自試件自然斷面.由于背散射電子成像對樣品表面平整度要求很高，因此實(shí)驗(yàn)中在試件中部橫截面方向切割出10 mm厚的試樣，再進(jìn)一步切割成大小約10 mm×10 mm×10 mm的小塊樣品，低溫冷凍干燥24 h后，用環(huán)氧樹脂真空浸漬.對浸漬固化后樣品的待觀察面進(jìn)行仔細(xì)研磨和拋光，直至在反光顯微鏡下檢查到樣品表面光亮平整，無可見劃痕.樣品拋光、清洗以后，放置于真空干燥器中以備電鏡觀測.

測試儀器為附帶能譜儀的聚焦離子束/場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(Quanta 3D FEG).背散射電子成像時(shí)，首先獲得選定區(qū)域的BSE像;同時(shí)利用EDS的Mapping模式對選定區(qū)域進(jìn)行面掃描(圖像分辨率256×200像素、幀幅數(shù)256)，獲得元素面分布圖像.用于二次電子成像的樣品測試前表面鍍一層Pt膜，以便能在高真空狀態(tài)下成像.

2 圖像處理與分析方法

EDS測得的元素面分布圖為選定微區(qū)內(nèi)元素濃度分布的直觀圖像，需經(jīng)圖像處理與分析，以獲得元素分布的定量信息.圖像處理流程如圖1所示，用Matlab編程實(shí)現(xiàn)，具體步驟如下:

②從灰度圖像中提取基體區(qū)域.對砂漿試樣，選取最能代表水泥基體區(qū)域的鈣元素面分布圖像進(jìn)行閾值分割，得到二值圖像，再以為基準(zhǔn)，校正上的像素值，使骨料區(qū)像素值為0，以消除骨料區(qū)影響，得到圖像，如圖1(b)所示.然后沿侵入深度，對上每一列像素值量化統(tǒng)計(jì)，得到以像素亮度均值表示的硫元素濃度-深度關(guān)系曲線;對凈漿試樣，直接對上像素值進(jìn)行量化統(tǒng)計(jì).

表2 水泥化學(xué)分析測試結(jié)果 %

圖1 圖像處理過程

3 結(jié)果與分析

3.1 侵蝕溶液濃度對凈漿試樣中硫元素分布規(guī)律的影響

圖2(a)、(b)給出了在2.5%和5.0%Na2SO4溶液中浸泡1年后的凈漿試樣(簡稱試件J1，J2)中硫元素濃度面定量分析結(jié)果.從圖中可以看出，不同Na2SO4侵蝕濃度下試樣中硫元素濃度隨試樣深度的增加呈現(xiàn)出相同分布趨勢:試樣表層漿體中硫元素濃度較低［6］，近表層區(qū)一定范圍內(nèi)出現(xiàn)高硫含量帶;高硫含量帶向內(nèi)，硫元素濃度隨著深度增加而逐漸下降，形成過渡帶，過渡帶中硫元素濃度下降幅度先劇烈后平緩;最終硫元素濃度趨于恒定.與同一試樣EDS線掃描(Line)測試結(jié)果(見圖2(c)、(d))相比，發(fā)現(xiàn)兩者測得的硫元素濃度分布趨勢基本一致，但硫元素濃度峰值存在較大偏差.

為了對比不同濃度Na2SO4溶液中凈漿試樣內(nèi)高硫含量帶的特征，將2種侵蝕溶液中試樣的高硫含量帶局部放大，如圖3所示.從圖中可以看出，浸泡于5.0%Na2SO4溶液中試樣的高硫含量帶的寬度明顯大于浸泡于2.5%Na2SO4溶液中試樣高硫含量帶的寬度，即在5.0%Na2SO4溶液中，硫酸根離子侵入試樣的深度大于2.5%Na2SO4溶液中試樣的深度.此外，圖3中還表明，浸泡于5.0%Na2SO4溶液中的試樣高硫含量帶內(nèi)的硫元素濃度明顯高于2.5%Na2SO4溶液中試樣高硫含量帶內(nèi)的硫元素濃度，見表3.表3同時(shí)給出了對同一試樣進(jìn)行線掃描得到的高硫含量帶的位置及寬度.對比表中數(shù)值可知，EDS面掃描所測得的硫元素濃度分布趨勢雖與線掃描測試結(jié)果基本一致，但兩者得到的高硫含量帶的寬度和濃度峰值存在偏差.導(dǎo)致這種偏差的原因是:線掃描測得的是沿著試樣橫截面上由表及里某一條線上的硫元素濃度，在不同取線位置上，其測試結(jié)果具有一定差異，因圖2(c)、(d)的取線位置處穿過了孔隙較多的區(qū)域，而孔隙較多則能容納腐蝕產(chǎn)物更多，從而導(dǎo)致硫元素的濃度偏高;而面掃描分析結(jié)果得到的是試樣截面同一深度上若干點(diǎn)硫元素濃度的平均值，因此面掃描定量分析結(jié)果更具統(tǒng)計(jì)意義.

根據(jù) Maltais等［3］和 Brown 等［7］的測試結(jié)果可知，高硫含量帶是侵蝕產(chǎn)物石膏與鈣礬石的混合體.而從硫元素面分布圖可以看出，侵蝕產(chǎn)物混合體主要是以長脈狀平行于試樣暴露面分布的，因而侵蝕產(chǎn)物晶體生長更易產(chǎn)生橫向膨脹內(nèi)應(yīng)力，破壞漿體橫向的黏結(jié)性能，這也可以解釋水泥基材料在遭受硫酸鹽侵蝕后發(fā)生層層剝落現(xiàn)象［8-9］的原因.從圖4試樣的BSE像還可以看出，浸泡于5.0%Na2SO4溶液中的試樣比2.5%Na2SO4溶液中的試樣腐蝕程度更為嚴(yán)重，說明浸泡在5.0%Na2SO4溶液中的試樣有更多的硫酸根離子與漿體反應(yīng)生成了更多的腐蝕產(chǎn)物，這與試樣中硫元素濃度的對比結(jié)果相一致.

圖2 凈漿試樣中硫元素濃度-深度關(guān)系曲線

圖3 凈漿試樣高硫含量帶硫元素濃度分布圖

表3 侵蝕后水泥凈漿試樣高硫含量帶的特征

3.2 骨料對試樣中硫元素分布規(guī)律的影響

圖5給出了在2.5%Na2SO4溶液中浸泡1年后的同水灰比水泥凈漿和砂漿試件(簡稱試件S1)的硫元素面分布圖定量分析結(jié)果.從圖中可以看出，侵蝕后的砂漿試樣中硫元素濃度分布趨勢與凈漿試樣基本一致，即表層區(qū)硫元素濃度較低，近表層區(qū)一定范圍內(nèi)出現(xiàn)高硫含量帶，隨后硫元素濃度隨著試樣深度的增大逐漸下降，最后趨于穩(wěn)定.為了對比水泥凈漿和砂漿試樣中高硫含量帶的特征，將圖5中2種試樣內(nèi)的高硫含量帶局部放大，如圖6所示.從圖中可以看出，在相同的Na2SO4侵蝕濃度下，相同水灰比的砂漿試樣中高硫含量帶的寬度要明顯大于凈漿試樣中高硫含量帶的寬度，即砂漿試樣受硫酸根離子侵入深度更大，但水泥凈漿試樣中硫元素濃度峰值略大于砂漿中硫元素的濃度峰值，具體數(shù)值見表4.

圖4 侵蝕后凈漿試樣的BSE像

圖5 不同類型試樣中硫元素濃度-深度曲線

表4 侵蝕后水泥凈漿和水泥砂漿試樣高硫含量帶特征

Shah［10］和 Delagrave 等［11］指出在水化水泥漿體中骨料的夾雜對其傳輸性能會產(chǎn)生2種相反的效應(yīng)，即稀釋效應(yīng)、曲折效應(yīng)和界面過渡區(qū)效應(yīng)、逾滲效應(yīng)，其中，稀釋和曲折效應(yīng)降低了砂漿材料的滲透性，而界面過渡區(qū)效應(yīng)和逾滲效應(yīng)則增大了材料的滲透性.在水泥漿體中摻入砂子形成砂漿后，雖然增加了材料的曲折度，但增加的幅度較?。?2］，而砂子等骨料的引入，使骨料與水泥漿體間的界面過渡區(qū)效應(yīng)明顯增加［13］，其界面效應(yīng)要大于其曲折和稀釋效應(yīng)，因此，硫酸鹽侵蝕下硫酸根離子在砂漿中的滲透性比在水泥凈漿中的滲透性要好，這使得硫酸根離子在砂漿試樣中的侵入深度更大.此外，由于硫酸鹽侵蝕主要發(fā)生在水泥漿體中，而骨料一般不參與反應(yīng)，從試樣表面至其內(nèi)部同一深度，由于骨料的存在，砂漿試樣結(jié)合硫酸根離子的有效體積比同體積的凈漿試樣要少，這也使得有更多的硫酸根離子向砂漿試件內(nèi)部侵入，砂漿試樣從而呈現(xiàn)出更為嚴(yán)重的侵蝕現(xiàn)象.從圖6(b)還可以看出，砂漿中高硫含量帶曲線呈現(xiàn)明顯的鋸齒狀，反應(yīng)了硫酸根濃度在界面過渡區(qū)比臨近的漿體中更高.

圖6 試樣中高硫含量帶硫元素濃度分布圖

圖7給出了2.5%Na2SO4溶液侵蝕下的砂漿試樣中某微區(qū)的BSE圖像及對應(yīng)的S-Mapping圖像(幀平均數(shù)為64).從圖4(a)中可知，2.5%Na2SO4溶液侵蝕下凈漿試樣表層區(qū)有一些微裂紋出現(xiàn)，而同一侵蝕濃度下的砂漿試樣表層區(qū)已呈現(xiàn)明顯的松散、開裂現(xiàn)象，大量裂紋沿著界面過渡區(qū)擴(kuò)展延伸，如圖7(a)所示.同時(shí)，水泥凈漿試樣中的侵蝕產(chǎn)物主要是以長脈狀平行于暴露面分布的，而圖7(b)表明，砂漿試樣中漿體-骨料的界面過渡區(qū)也成為硫元素的富集區(qū)，大量侵蝕產(chǎn)物在此生成.宏觀上表現(xiàn)為砂漿試樣表層區(qū)明顯松散開裂，大量裂紋沿漿體-骨料界面過渡區(qū)擴(kuò)展延伸.2類試樣表現(xiàn)出的宏觀腐蝕嚴(yán)重程度與硫酸根離子在試樣中的侵入程度一致.

3.3 硫酸鹽對漿體礦物組分及形貌的影響

為更直觀地觀測含硫酸根離子侵蝕產(chǎn)物的微觀形貌，采用SEM的二次電子成像模式結(jié)合EDS對侵蝕后試樣的微觀形貌進(jìn)行了測試，部分測試結(jié)果如圖8所示.

從圖8中可以看出，侵蝕后的凈漿和砂漿均呈現(xiàn)明顯的3層腐蝕區(qū)域:近表層石膏區(qū)、中層鈣礬石區(qū)和內(nèi)層未腐蝕區(qū).結(jié)合前文測得的硫元素濃度分布結(jié)果分析可知，高硫含量帶對應(yīng)的侵蝕產(chǎn)物主要為石膏或石膏與鈣礬石的混合，硫元素濃度下降較平緩的分布段對應(yīng)的侵蝕產(chǎn)物主要為鈣礬石，硫元素濃度恒定帶對應(yīng)漿體的未腐蝕區(qū).但3層區(qū)域沒有明顯的分界，其中一部分區(qū)域漿體的孔隙中觀察到有石膏和鈣礬石的同時(shí)存在，區(qū)域大致對應(yīng)于硫元素濃度下降劇烈的分布段.在凈漿試件近表層區(qū)大量塊狀石膏生成并堆疊在一起，形成平行于暴露面的脈狀紋路嵌于漿體中，在周圍漿體中可觀察到明顯的裂縫的存在(見圖8(a));中層區(qū)局部孔隙中仍有石膏的集中生成，而大多孔隙和裂縫中則形成針棒狀發(fā)散的鈣礬石;內(nèi)層區(qū)可觀察到大量氫氧化鈣晶體的存在，表明該區(qū)域還未受到外部硫酸鹽的侵蝕.浸泡于5.0%Na2SO4溶液中的凈漿試樣可觀測到石膏區(qū)明顯寬于浸泡于2.5%Na2SO4溶液中的凈漿試樣，與上文測得的高硫含量帶寬度的比較結(jié)果相一致.

圖7 侵蝕后2.5%Na2SO4中砂漿試樣的BSE像及S-Mapping圖

圖8 侵蝕后漿體的微觀形貌

砂漿不僅近表層漿體中出現(xiàn)石膏的脈狀紋路，更多的是在集料-漿體的界面過渡區(qū)以及孔隙中生成大量塊狀石膏(見圖8(b))，集料和漿體的黏結(jié)松散;而在中層區(qū)，集料-漿體的界面過渡區(qū)生成大量針棒狀鈣礬石晶體，同時(shí)一些孔隙也成為鈣礬石的集中生成區(qū).

4 結(jié)論

1)不同濃度Na2SO4溶液侵蝕下，水泥凈漿和砂漿試樣中硫元素分布呈相同趨勢:試樣表層區(qū)硫元素濃度較低，近表層區(qū)一定范圍內(nèi)出現(xiàn)高硫含量帶，隨后硫元素濃度隨試樣深度的增大逐漸下降，最終趨于穩(wěn)定.

2)試樣中高硫含量帶寬度和硫元素峰值濃度均隨Na2SO4溶液濃度的增加而增大，砂漿試樣中高硫含量帶寬度大于凈漿試樣高硫含量帶寬度.高濃度Na2SO4溶液中凈漿試樣比低濃度Na2SO4溶液中凈漿試樣侵蝕嚴(yán)重.同濃度Na2SO4溶液中砂漿試樣比同水灰比凈漿試樣侵蝕嚴(yán)重.

3)試樣中，高硫含量帶對應(yīng)侵蝕產(chǎn)物主要為石膏，硫元素濃度下降劇烈的分布段對應(yīng)侵蝕產(chǎn)物既有石膏也有鈣礬石，硫元素濃度下降平緩的分布段對應(yīng)侵蝕產(chǎn)物主要為鈣礬石.凈漿中石膏主要以長脈狀平行于暴露面分布，砂漿中石膏主要分布在漿體-骨料的界面過渡區(qū)，由石膏和鈣礬石生成所引起的膨脹裂紋沿漿體-骨料界面過渡區(qū)擴(kuò)展延伸，使砂漿試件破壞更為嚴(yán)重.

References)

［1］Gospodinov P N.Numerical simulation of 3D sulfate ion diffusion and liquid push out of the material capillaries in cement composites［J］.Cement and Concrete Research，2005，35(3):520-526.

［2］左曉寶，孫偉.硫酸鹽侵蝕下的混凝土損傷破壞全過程［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，37(7):1063-1067.Zuo Xiaobao，Sun Wei.Full process analysis of damage and failure of concrete subjected to external sulfate attack ［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2009，37(7):1063-1067.(in Chinese)

［3］Maltais Y，Samson E，Marchand J.Predicting the durability of Portland cement systems in aggressive environments—laboratory validation［J］.Cement and Concrete Research，2004，34(9):1579-1589.

［4］趙順波，陳記豪，高潤東，等.硫酸鹽侵蝕混凝土內(nèi)部硫酸根離子濃度測試方法［J］.港工技術(shù)，2008(3):31-33.Zhao Shunbo，Chen Jihao，Gao Rundong，et al.Measurement of sulfate-ion content in concrete attacked by sodium sulfate［J］.Port Engineering Technology，2008(3):31-33.(in Chinese)

［5］Sedgewick J.Photoshop科學(xué)圖像處理——方法、測量與輸出［M］.黃曉磊，等譯.北京:清華大學(xué)出版社，2009:1-9.

［6］李華，孫偉，左曉寶.硫酸鹽侵蝕下硬化水泥漿體中硫元素分布規(guī)律的微觀測試研究［J］.混凝土，2012(2):4-7.Li Hua，Sun Wei，Zuo Xiaobao.Microscopic testing of sulfur distribution in hardened cement paste subjected to external sulfate attack［J］.Concrete，2012(2):4-7.(in Chinese)

［7］Brown P W，Doerr A.Chemical changes in concrete due to ingress of aggressive species［J］.Cement and Concrete Research，2000，30(3):411-418.

［8］Naik N N，Jupe A C，Stock S R，et al.Sulfate attack monitored by microCT and EDXRD:influence of cement type，water-to-cement ratio，and aggregate［J］.Cement and Concrete Research，2006，36(1):144-159.

［9］Irassar E F，Bonavetti V L，Gonzalez M.Microstructural study of sulfate attack on ordinary and limestone Portland cements at ambient temperature［J］.Cement and Concrete Research，2003，33(1):31-41.

［10］Shah S P.High performance concrete:past，present and future［M］//High Performance Concrete-Work-Ability，Strength and Durability.Hong Kong，China:Hong Kong University of Science and Technology，2000:3-29.

［11］Delagrave A，Bigas J P，Olivier J P，et al.Influence of the interfacial zone on the chloride diffusivity of mortars ［J］.Advanced Cement Based Materials，1997，5(3/4):86-92.

［12］Zuo Xiaobao.Modeling ion diffusion-reaction behavior in concrete associated with durability deterioration subjected to couplings of environmental and mechanical loadings［R］.Nanjing:School of Materials Science and Engineering，Southeast University，2011.

［13］Shane J D，Mason T O，Jenninga H M，et al.Effect of the interfacial transition zone on the conductivity of Portland cement mortars［J］.Journal of the American Ceramic Society，2000，83(5):1137-1144.