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      新型PMNAP縮胺類席夫堿及其銅配合物的合成與表征

      2012-07-28 06:20:18俞志東
      化學與生物工程 2012年9期
      關(guān)鍵詞:席夫堿胺類烯醇

      俞志東,于 湘

      (廣東石油化工學院化工與環(huán)境工程學院,廣東 茂名 525000)

      ?;吝蜻捌湎驂A是一類雜環(huán)β-二酮螯合劑。其活性的雙酮配位基可以同各種金屬或稀土離子形成大量的配合物,是金屬和稀土離子良好的萃取劑和螯合劑[1~5],也是一類優(yōu)良的熒光材料中間體,同時表現(xiàn)出一定的抗菌、抗病毒性能[6~11],在藥理、生物活性試劑、冶金、染料、發(fā)光材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應用。由于芳環(huán)?;吝蜻驂A具有較強的抗菌、抗病毒、多點配位且易于傳遞電子的特性[10,12],使得該類化合物及其配合物在醫(yī)藥工業(yè)、催化化學、原子能、材料化學以及有機合成等領(lǐng)域有著廣泛的應用前景。為進一步拓展其研究與應用范圍,作者合成了3種基于1-苯基-3-甲基-4-萘乙?;?5-吡唑啉酮(PMNAP)縮胺類新型席夫堿配體:PMNAP縮對溴苯胺(HL1)、PMNAP縮對甲氧苯胺(HL2)和PMNAP縮糠胺(HL3)及其相應銅配合物并進行了結(jié)構(gòu)表征,為進一步研究該類化合物及其配合物的應用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

      1 實驗

      1.1 試劑與儀器

      PMNAP按文獻[13]合成;對溴苯胺、對甲氧苯胺、糠胺、醋酸銅,北京化學試劑公司;所用試劑均為分析純。

      Flash EA 1112 型元素分析儀,意大利Carlo Erba公司;Agilent 1100型液-質(zhì)聯(lián)用儀,美國Agilent公司;AV 300型核磁共振儀,瑞士Bruker公司;TGA/SDTAe851型差熱-熱重分析儀,瑞士Mettler-Toledo公司;Avatar 370 FTIR型紅外光譜儀(KBr壓片),美國Thermo Nicolet公司;U-3010型紫外可見分光光度計,日本Hitachi公司;DDS-307型電導率儀,上海啟威電子有限公司。

      1.2 PMNAP縮胺類席夫堿的合成

      在裝有3.42 g(0.01 mol)PMNAP 的帶冷凝管的150 mL三角瓶中加入4 mL無水乙醇,加熱回流使其溶解。滴加含有等物質(zhì)的量的對溴苯胺1.72 g(對甲氧苯胺1.23 g、糠胺0.97 g)的乙醇溶液,回流6 h,析出沉淀。經(jīng)過濾、無水乙醇洗滌、丙酮重結(jié)晶2次、干燥,得有色沉淀PMNAP縮胺類席夫堿HL1(HL2、HL3)。

      1.3 PMNAP縮胺類席夫堿銅配合物的合成

      合成路線如下:

      1.4 測試與表征

      C、H、N用元素分析儀測定,Cu用EDTA絡(luò)合滴定法測定。

      質(zhì)譜在液-質(zhì)聯(lián)用儀上測定,測試條件為:溶劑:10%DMF-90%甲醇;電離源:ESI;進樣方式:注射泵連續(xù)進樣;進樣流速:0.4 mL·h-1;掃描模式:正(負)離子模式;霧化氣壓力:0.14 MPa;干燥氣流速:10 L·min-1;干燥氣溫度:340 ℃。

      紫外光譜在紫外可見分光光度計上測定。以甲醇為溶劑,配制1×10-5mol·L-1的溶液,在190~500 nm范圍內(nèi)測定。

      紅外光譜在紅外光譜儀(KBr壓片)上測定,測定范圍400~4000 cm-1。

      熱重分析在差熱-熱重分析儀上測定。測試條件:參比物:Al2O3;氣氛:靜態(tài)空氣;升溫速率:20 ℃·min-1。

      3種配體的1HNMR在核磁共振儀上測定。以CDCl3作溶劑,TMS作內(nèi)標。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 元素分析結(jié)果及摩爾電導值(表1)

      表1 配體及其銅配合物的元素分析數(shù)據(jù)及摩爾電導值

      由表1可見,配體及其銅配合物的元素分析的實測值與理論值基本相符。摩爾電導值顯示配合物屬非電解質(zhì)[14]。

      2.2 質(zhì)譜分析

      配體及其銅配合物的一級質(zhì)譜見圖1。

      圖1 3種配體及其銅配合物的一級質(zhì)譜

      2.3 紫外光譜分析

      配體及其銅配合物紫外光譜數(shù)據(jù)見表2。

      表2 配體及其銅配合物的紫外光譜和紅外光譜數(shù)據(jù)

      由表2可知,3種配體在紫外區(qū)均出現(xiàn)了3組吸收峰,分別位于206~212 nm、222~228 nm和320~336 nm,指認為芳環(huán)、亞胺基的π-π*躍遷和亞胺基的n-π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰。與配體相比,形成配合物后,第一峰位基本不變,而第二、三峰位發(fā)生了程度各異的紅移,可能是由于亞胺基上的N與銅中心離子發(fā)生配位作用,引起C=N鍵的極化并影響了相關(guān)共軛分子軌道的能級,配合物在440 nm左右出現(xiàn)了強度較弱的吸收峰,歸屬為銅離子的d-d躍遷吸收峰[10]。

      2.4 紅外光譜分析

      配體及其銅配合物紅外光譜數(shù)據(jù)見表2。

      由表2可知,3種配體在3510~3533 cm-1處觀察到了由烯醇式羥基與亞胺基上的N形成的υO(shè)-H…N寬締合羥基峰,說明配體可能均以烯醇式和酮式結(jié)構(gòu)共存,這與核磁共振氫譜測定結(jié)果吻合。與配體相比,形成配合物后,υC=O吸收峰由1626~1630 cm-1位移至1612~1619 cm-1,推測其可能發(fā)生了酮式結(jié)構(gòu)向烯醇式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化,且在502~510 cm-1出現(xiàn)υCu-O振動峰,說明烯醇羥基上的O原子參與配位;υC=N吸收峰分別由1553~1566 cm-1和1536~1548 cm-1位移至1544~1550 cm-1和1530~1540 cm-1,且在478~487 cm-1出現(xiàn)υCu-N振動峰,說明亞胺基上的N原子參與了配位。以上分析結(jié)合質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明,配位時配體可能發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移,由酮式結(jié)構(gòu)向烯醇式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,按去質(zhì)子的方式通過烯醇負離子的O和亞胺基上的N與銅中心離子成鍵。

      2.5 熱重分析(表3)

      表3 3種配合物的熱重數(shù)據(jù)

      由表3可知,3種配合物在300 ℃以前均未觀察到有失重發(fā)生,說明配合物中沒有H2O參與配位,該推斷與元素分析和紅外光譜分析相吻合。升溫至306.2~356.0 ℃時對應TG曲線開始明顯下滑,這是配合物被氧化分解所致,體系加熱至710.8~746.0 ℃達到恒重,最終分解產(chǎn)物為CuO,其實際失重率與理論值接近。

      2.6 核磁共振氫譜分析

      3種配體的各質(zhì)子的化學位移δ及其歸屬如下:HL1:1.993(s,3H,-CH3),4.520(s,2H,-CH2-),7.122~8.078(m,16H,Ar-H),6.475(s)、13.587(bs)(1H,-CO-CH-CN-,-C=COH-);HL2:1.993(s,3H,-CH3),3.707(s,3H,-OCH3-),4.463(s,2H,-CH2-),6.696~8.082(m,16H,Ar-H),6.446(s)、13.403(bs)(1H,-CO-CH-CN-,-C=COH-);HL3:1.990(s,3H,-CH3),4.068(s,2H,-CH2-),4.417(s,2H,-CH2-CO-),6.924~8.115(m,15H,Ar-H),6.323(s)、11.990(bs)(1H,-CO-CH-CN-,-C=COH-)。配體在δ11.990~13.587處出現(xiàn)了一弱而寬的單峰,歸屬為-C=COH-質(zhì)子峰[15],積分面積為0.773~0.808,同時在δ6.323~6.475處出現(xiàn)了積分面積為0.193~0.255更弱的小峰,兩峰積分面積之和恰好相當于一個質(zhì)子,說明δ6.323~6.475處出現(xiàn)的質(zhì)子為-CO-CH-CN-。3種配體均未觀察到-NH-質(zhì)子峰。以上分析表明配體在測試條件下可能主要以酮式(1)和烯醇式(2)結(jié)構(gòu)并存。該結(jié)論與紅外光譜分析結(jié)果相一致。

      綜合上述分析,配合物的結(jié)構(gòu)可初步推斷為1.3中合成路線圖所示結(jié)構(gòu)。

      3 結(jié)論

      在非水溶劑中合成了3種基于1-苯基-3-甲基-4-萘乙?;?5-吡唑啉酮(PMNAP)縮胺類新型席夫堿及其銅配合物。由元素分析、絡(luò)合滴定法、質(zhì)譜和摩爾電導值推測出配合物的組成為CuL2[L=L1,L2,L3],通過紅外光譜、紫外光譜、熱重分析和核磁共振氫譜對配體及其銅配合物進行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明:在測試條件下,3種新配體均以酮式和烯醇式結(jié)構(gòu)共存,配位時酮式可能轉(zhuǎn)化為烯醇式結(jié)構(gòu)按去質(zhì)子的方式以烯醇負離子的O和亞胺基上的N與銅中心離子配位,配合物的配位數(shù)均為4。

      參考文獻:

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