吳賢文，李新海，王志興，郭華軍，張云河，肖圍

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

尖晶石錳酸鋰因具有資源豐富、能量密度高、成本低、無污染等優(yōu)點，被認為是最具有發(fā)展前景的鋰離子動力電池正極材料[1-3]。目前，錳酸鋰應用于鋰離子動力電池的主要問題之一是儲存后容量衰減嚴重，從而導致循環(huán)性能不佳[4-6]。導致錳酸鋰容量衰減快的原因主要是錳溶解、電解液分解及Jahn-Teller效應[7-9]。為了改善錳酸鋰動力電池的儲存性能，主要是對錳酸鋰正極材料進行體相摻雜和表面包覆，以穩(wěn)定錳酸鋰的尖晶石結構、減少錳的溶解等[10-12]。而從電解液入手，優(yōu)化電解液配方，從而解決錳酸鋰儲存性能的報道還較少。Guo等[13]研究了亞硫酸丙酯(1,3-PS)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)及碳酸丙烯酯(PC)作為電解液添加劑對錳酸鋰電池儲存性能的影響；Yamane等[14]研究了六甲基二硅氮烷對錳酸鋰高溫儲存性能的影響，并對其機理進行了簡單的討論；Li等[15]首次報道了七甲基二硅氮烷作為電解液穩(wěn)定劑對錳酸鋰循環(huán)性能和儲存性能的影響，但未對不同溫度、不同荷電態(tài)的錳酸鋰儲存性能進行研究。在此，本文作者首次在自制濃度為1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1)電解液基礎上，以七甲基二硅氮烷為電解液穩(wěn)定劑對錳酸鋰儲存性能進行研究，并探討了不同荷電態(tài)下錳酸鋰電池在不同溫度的儲存性能。

1 實驗

1.1 電解液的配制

以LiPF6(電池級)為電解質，碳酸乙烯酯(EC，電池級)、碳酸二甲酯(DMC，電池級)、碳酸甲乙酯(EMC，電池級)為溶劑，(以上試劑均由廣州天賜有限公司提供)，在充滿高純氬氣的手套箱中配成濃度為1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1)的電解液，簡稱TC。向TC基電解液中加入質量分數(shù)為0.1%的七甲基二硅氮烷(簡稱HMDS)，配成TCHMDS電解液。其中，電解液中水含量(質量分數(shù)，下同)低于0.002%，游離酸(HF)含量低于0.005%，水含量的測定采用卡爾費·休法，游離酸含量的測定采用酸堿滴定法。

1.2 電池的組裝與測試

將LiMn2O4、導電劑乙炔黑和黏結劑PVDF按質量比8:1:1混合，用有機溶劑NMP攪拌混合成糊狀，均勻涂覆在鋁箔上。放置在真空干燥箱中，60 ℃真空干燥12 h，然后壓制、切片，制成正極片。將正極片與負極鋰片、自制電解液和隔膜(Celgard 2300 PP/PE/PP)在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。

電池靜置12 h后，在藍電測試儀上對錳酸鋰電池進行儲存前活化，即以0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C恒流恒壓充電、恒流放電并循環(huán)2～3次，充放電區(qū)間為3.3～4.35 V。然后再分別讓電池在荷電0，50%和100%的狀態(tài)下常溫25 ℃或高溫60 ℃(采用烘箱控制溫度)儲存。分別于1周或1月后取出電池，室溫條件下以2 C倍率進行充放電循環(huán)性能測試。交流阻抗測試采用三電極體系在上海辰華CHI660A電化學工作站上完成，測量頻率為0.01～100 000 Hz，正弦波振幅為5 mV。

充放電完畢后，將電池在真空手套箱中打開，取出正極片，并用碳酸二甲酯(DMC)清洗殘留的鋰鹽，然后在真空干燥箱中60 ℃烘12 h，并用JSM-5600型掃描電子顯微鏡對LiMn2O4的表面形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 不同荷電態(tài)錳酸鋰電池不同溫度儲存前后的交流阻抗

圖1所示為不同荷電態(tài)錳酸鋰電池在常溫(25 ℃)和高溫(60 ℃)儲存前后的交流阻抗圖譜，表1所示為不同荷電態(tài)錳酸鋰電池在不同溫度下儲存前后的交流阻抗擬合結果。由圖1和表1可知：3種不同荷電態(tài)的錳酸鋰電池無論在常溫還是高溫儲存前后，其交流阻抗圖譜均由1個半圓和1條直線組成。半圓在高頻區(qū)與實軸的截距代表溶液阻抗(Rs)，半圓的半徑代表界面電荷轉移阻抗(Rct)，斜線代表鋰離子在電極材料中所引起的Warburg阻抗。無論在常溫還是高溫下，3種不同荷電態(tài)的錳酸鋰電池儲存后的半圓半徑均比儲存前的要大得多，儲存后界面電荷轉移阻抗迅速增加；處于放電態(tài)的錳酸鋰電池半圓半徑均比處于半電態(tài)和滿電態(tài)的半圓半徑小得多，對應著放電態(tài)的錳酸鋰電池界面電荷轉移阻抗均比處于半電態(tài)和滿電態(tài)的小得多。

圖1 不同荷電態(tài)下錳酸鋰電池不同溫度儲存前后的交流阻抗Fig.1 AC impedance of LiMn2O4/Li cells with different charged state before and after storage at different temperatures

電荷轉移阻抗Rct可以用電化學極化過電勢η對法拉第電流i的導數(shù)來表示[16]。即：

在平衡電位附近(過電勢小于10 mV)時，單電子反應的Butler-Volmer公式為：

式中：J0為交換電流密度；R為阿伏伽德羅常數(shù)；T為熱力學溫度；F為法拉第常數(shù)。

式(2)可以線性化為

則式(3)η對i求導得

由式(5)可知：交換電流密度J0與電荷轉移電阻Rct具有反比關系，Rct越小，J0越大，電化學反應活性越高。

不同荷電態(tài)錳酸鋰電池在不同溫度下儲存前后根據(jù)界面電荷轉移阻抗計算得到的交換電流密度結果見表2。由表2可知：所有錳酸鋰電池儲存后其交換電流密度都降低；無論在常溫還是高溫儲存，處于放電態(tài)的所有錳酸鋰電池儲存前后交換電流密度值均高于處于半電態(tài)和滿電態(tài)的相應值。即所有錳酸鋰電池儲存后化學反應活性比儲存前要高，且處于放電態(tài)的所有錳酸鋰電池儲存前后電化學反應活性最高。

2.2 不同荷電態(tài)錳酸鋰電池不同溫度下儲存后的首次充放電容量

圖2所示為不同荷電態(tài)錳酸鋰電池常溫、高溫儲存后0.2C倍率下的首次充放電曲線。表3所示為不同荷電態(tài)的錳酸鋰電池在常溫和高溫儲存后的電化學參數(shù)。由圖2可知，放電態(tài)錳酸鋰電池無論在常溫或高溫儲存后首次充放電效率、中值電壓及首次放電容量均高于半電態(tài)和滿電態(tài)相應值，而處于半電態(tài)和滿電態(tài)的錳酸鋰電池無論在常溫或高溫儲存，中值電壓和首次放電容量都相差不大。

2.3 不同荷電態(tài)錳酸鋰電池在不同溫度下儲存后的循環(huán)性能

圖3所示為放電態(tài)、半電態(tài)和滿電態(tài)的錳酸鋰電池分別在常溫和高溫儲存1周的循環(huán)性能。由圖3(a)可知：處于放電態(tài)錳酸鋰電池常溫儲存1周后2C倍率下首次放電比容量為109.6 mA·h/g，遠高于處于半電態(tài)和滿電態(tài)的首次放電比容量，即98.7 mA·h/g和96.0 mA·h/g。200次循環(huán)后，處于放電態(tài)、半電態(tài)和滿電態(tài)的錳酸鋰電池容量保持率分別為89.96%，88.24%和85.00%。

表1 阻抗參數(shù)擬合結果Table1 Fitting value of AC impedance parameter

表2 不同荷電態(tài)錳酸鋰電池在不同溫度下儲存前后的交換電流密度J0Table2 Exchange current density of LiMn2O4/Li cells with different charged states before and after storage at different temperatures mA/cm2

圖2 不同荷電態(tài)錳酸鋰電池不同溫度儲存后0.2C倍率的首次充放電曲線Fig.2 The first charge-discharge curves of LiMn2O4/Li cells at 0.2C rate with different charged states after storage at different temperatures

表3 不同荷電態(tài)錳酸鋰電池在常溫和高溫儲存后的電化學參數(shù)Table3 Electrochemical parameters of LiMn2O4/Li cells with different charged state after storage at room and elevated temperatures

圖3 不同荷電態(tài)錳酸鋰電池不同溫度儲存1周后的循環(huán)性能Fig.3 Cycling performance of LiMn2O4/Li cells with different charged states after storage for one week at different temperatures

由圖3(b)所示可知：錳酸鋰電池高溫儲存1周后，放電態(tài)、半電態(tài)和滿電態(tài)的電池2C倍率下首次放電比容量分別為101.9，92.7和96.0 mA·h/g，200次循環(huán)后，容量保持率分別為90.58%，89.97%和84.69%。

由圖3可知：隨著荷電態(tài)的增加，容量保持率依次降低，循環(huán)性能逐漸變差。即放電態(tài)的錳酸鋰電池經(jīng)儲存后首次放電比容量、中值電壓和充放電效率最高，儲存性能最好。儲存后容量衰減較小，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。而半電態(tài)和滿電態(tài)的錳酸鋰電池儲存性能相差不大。隨著荷電態(tài)的增加，錳價態(tài)升高，氧化性逐漸增強，與電解液的反應逐漸加劇。由交流阻抗實驗結果表明：隨著荷電態(tài)的增加，錳酸鋰電池循環(huán)性能變差是由于電荷轉移阻抗增加、活性物質表面被電解液侵蝕逐漸加重所引起的。

2.4 不同荷電態(tài)錳酸鋰電池循環(huán)后的形貌變化

圖4和圖5所示分別為錳酸鋰電池經(jīng)常溫和高溫儲存1周、再循環(huán)后正極材料表面形貌的變化。由圖4和圖5可知：(1)錳酸鋰電極表面均存在白色絮狀物質，這是錳酸鋰電極表面被電解液侵蝕，形成了一層烷基鋰所致[17]。且隨著荷電態(tài)的增加，錳酸鋰電極表面絮狀物質有所增厚。(2)處于半電態(tài)和滿電態(tài)的錳酸鋰電極表面的導電劑出現(xiàn)一層層很深的裂紋，與黏結劑粘貼不是很緊密。(3)隨著錳酸鋰荷電態(tài)的增加，錳酸理材料表面的細小顆粒越來越少，錳酸鋰顆粒的棱角越來越光滑。這些都表明，錳酸鋰電極經(jīng)儲存再循環(huán)后，電極表面的腐蝕程度隨著荷電態(tài)的增加而增加，這與錳酸鋰電池循環(huán)性能下降的規(guī)律相一致。

圖4 常溫儲存再循環(huán)后的錳酸鋰電極表面形貌Fig.4 Morphologies of LiMn2O4 electrode surface after storage and then cycling at room temperature

圖5 高溫儲存再循環(huán)后的錳酸鋰電極表面形貌Fig.5 Morphologies of LiMn2O4 electrode surface after storage and then cycling at elevated temperature

2.5 放電態(tài)錳酸鋰電池在不同電解液中的常溫儲存性能

圖6所示為錳酸鋰以TC和TCHMDS 2種不同電解液組裝的電池放電態(tài)常溫儲存1月后0.2C倍率下的首次充放電曲線，表4所示為相應的電化學參數(shù)。由圖6和表4可知：以TCHMDS為電解液的錳酸鋰電池儲存后首次放電比容量、首次充放電效率、充放電平臺均明顯高于以TC為電解液的錳酸鋰電池。

圖6 不同電解液的錳酸鋰電池常溫儲存后0.2C倍率下的首次充放電曲線Fig.6 The first charge-discharge curves of LiMn2O4/Li cells with different electrolyte at 0.2C rate after storage at room temperature

表4 不同電解液的錳酸鋰電池常溫儲存后的電化學參數(shù)Table4 Electrochemical parameter of LiMn2O4/Li cells with different electrolyte after storage at room temperature

圖7所示為采用TC和TCHMDS 2種不同電解液的錳酸鋰電池常溫儲存1月后2C倍率下的常溫循環(huán)性能圖。由圖7可知，以TC和TCHMDS 2種不同的電解液的錳酸鋰電池在前140個循環(huán)時，其放電比容量相差不大，即循環(huán)性能差距不少很明顯。但隨著充放電的繼續(xù)進行，以TC為電解液的錳酸鋰電池循環(huán)性能迅速惡化，放電比容量時大時小，電池的穩(wěn)定性明顯降低。而以TCHMDS為電解液的錳酸鋰電池經(jīng)200次循環(huán)后，容量保持率為96.73%，放電比容量由首次的101.1 mA·h/g到最后的97.8 mA·h/g，整個過程容量衰減僅3.3 mA·h/g。其原因是，隨著HMDS的加入，一方面，增加了電解液體系的穩(wěn)定性，另一方面，與原有電解液體系中的水分子反應，降低體系中的水含量，進一步阻止氟化氫的生成[15]。從而有利于抑制由于酸催化導致三價錳的溶解及電解液的分解，降低膜阻抗，提高錳酸鋰電池儲存后首次放電比容量、首次充放電效率及充放電平臺，并最終降低錳酸鋰電池的容量衰減，提高錳酸鋰電池的儲存性能。

圖8所示為不同電解液的錳酸鋰電池常溫儲存1月再循環(huán)后的電極表面形貌的變化。由圖8可知：當電解液為TC時，電極表面細小顆?；鞠В茈娊庖呵治g程度比TCHMDS電解液中電極表面侵蝕更嚴重，這與圖7所示的循環(huán)性能規(guī)律相一致。這就說明了TC電解液中加入HMDS穩(wěn)定劑確實能提高錳酸鋰電池的儲存性能。

圖7 不同電解液的錳酸鋰電池常溫儲存后的循環(huán)性能Fig.7 Cycling performance of LiMn2O4/Li cells with different electrolyte after storage at room temperature

圖8 不同電解液的錳酸鋰電池常溫儲存再循環(huán)后的電極表面形貌Fig.8 Electrode surface morphology of LiMn2O4 with different electrolytes after storage and then cycling at room temperature

3 結論

(1)錳酸鋰電池在常溫和高溫儲存1周后，處于放電態(tài)的電池均比處于半電態(tài)和滿電態(tài)的電池電化學性能更優(yōu)異。交流阻抗和SEM測試結果表明，處于放電態(tài)的錳酸鋰電池循環(huán)性能優(yōu)異的原因是：放電態(tài)的錳酸鋰電池電化學阻抗較低，循環(huán)后表面形貌更好，被電解液侵蝕程度相對較弱。

(2)放電態(tài)的錳酸鋰電池常溫儲存1月，首次充放電效率為95.22%，2C倍率下循環(huán)200次后，容量保持率為96.74%，與電解液中未加七甲基二硅氮烷的錳酸鋰電池相比，表現(xiàn)出較好的儲存性能。其原因是七甲基二硅氮烷添加到原電解液中，與水反應形成鹽類化合物，抑制錳溶解，從而提高電池的首次可逆容量和儲存性能。

[1]Pasquier A D, Blyr A, Courjal, et al.Mechanism for limited 55 ℃ storage performance of Li1.05Mn1.95O4electrodes[J].Journal of the Electrochemical Society, 1999, 146 (2): 428-436.

[2]Fu M H, Huang K L, Liu S Q, et al.Lithium di fl uoro(oxalato)borate/ethylene carbonate + propylene carbonate +ethyl(methyl)carbonate electrolyte for LiMn2O4cathode[J].Journal of Power Sources, 2010, 195: 862-866.

[3]LIU Yun-jian, LI Xin-hai, GUO Hua-jun, et al.Electrochemical performance and capacity fading reason of LiMn2O4/graphite batteries stored at room temperature[J].Journal of Power Sources, 2009, 189: 721-725.

[4]Wohlfahrt-mehrens M, Vogler C, Garche J.Aging mechanisms of lithium cathode materials[J].Journal of Power Sources, 2004,127: 58-64.

[5]Antonini A, Bellitto C, Pasquali M, et al.Factors affecting the stabilization of Mn spinel capacity upon staring and cycling at high temperatures[J].Journal of the Electrochemical Society,1998, 145(8): 2726-2732.

[6]Aoshima T, Okahara K, Kiiyohara C, et al.Mechanisms of manganese spinels dissolution and capacity fade at high temperature[J].Journal of Power Sources, 2001, 97/98:377-380.

[7]Pistoia G, Antonini A, Rosati R, et al.Storage characteristics of cathodes for Li-ion batteries[J].Electrochim Acta, 1996, 41(17):2683-2689.

[8]Kumagai N, Komaba S, Kataoka Y, et al.Electrochemical behavior of graphite electrode for lithium ion batteries in Mn and Co additive electrolytes[J].Chemistry Letters, 2000, 29:1154-1155.

[9]Goodenough J B.Cathode materials: A personal perspective[J].Journal of Power Sources, 2007, 174(2): 996-1000.

[10]Lu W, Belharouak I, Park S H, et al, isothermal calorimetry investigation of Li1+xMn2-yAlzO4spinel[J].Electrochim Acta,2007, 52(19): 5837-5842.

[11]Alcantara R, Jaraba M, Lavela P, et al.New LiNiyCo1-2yMn1+yO4Spinel oxide solid solutions as 5 V electrode material for Li-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151(1):A53-58.

[12]Shu D, Gopu K, Kim K B.Surface modification of LiMn2O4thin films at elevated temperature[J].Solid State Ionics, 2003,160(3/4): 227-233.

[13]GUO Yong-xing, YIN Zhen-guo, TAO Zhi-yong, et al.An advanced electrolyte for improving surface characteristics of LiMn2O4electrode[J].Journal of Power Sources, 2008, 184:513-516.

[14]Yamane H, Inoue T, Fujita M, et al.A causal study of the capacity fading of Li1.01Mn1.99O4cathode at 80 ℃, and the suppressing substances of its fading[J].Journal of Power Sources,2001, 99: 60-65.

[15]LI Yong-kun, ZHANG Ruo-xin, LIU Jian-sheng, et al.Effect of heptamethyldisilazane as an additive on the stability performance of LiMn2O4cathode for lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources, 2009, 189: 685-688.

[16]Lee K, Kim K B.Electrochemical and structure characterization of LiNi1-xCoxO2positive electrode during initial cycling[J].J Electrochem Soc, 2000, 147(5): 1709-1717.

[17]吳川.動力鋰離子電池正極材料及相關機理研究[D].北京:北京理工大學化工與環(huán)境學院, 2002: 20-80.WU Chuan.Fundamental studies on cathode materials of lithium ion batteries for electric vehicles[D].Beijing, Beijing Institute of Technology.School of Chemical Engineering and Environment,2002: 20-80.