許松林，王 玲，郭 凱

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

分子蒸餾技術(shù)是利用混合物分子間平均自由程的差異，通過在裝置內(nèi)部設(shè)置冷凝器來收集易揮發(fā)組分，從而達(dá)到分離效果的一種新型的氣-液分離技術(shù)．分子蒸餾具備許多常規(guī)蒸餾無法比擬的優(yōu)點：分離壓力低；操作溫度低；受熱時間短[1]等．該技術(shù)已經(jīng)在化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用．

國內(nèi)外對此技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，主要集中在傳質(zhì)傳熱以及液體流動[2]等方面，但關(guān)于分子蒸餾停留時間分布(residence time distribution，RTD)的研究較少．研究停留時間分布有利于了解分子蒸餾器內(nèi)的液體流動混合狀況，可以為分子蒸餾器的改進(jìn)提供參考．Cvengro? 等[3]在 Levenspiel和 Turner[4]研究基礎(chǔ)上，使用液膜流動級聯(lián)(cascade of apparatuses with falling film，CAFF)模型代替全混流串聯(lián)模型，將理想全混流模型用無擴(kuò)散的層流模型代替，提出將 CAFF模型的個數(shù)與轉(zhuǎn)子的數(shù)目作為判斷轉(zhuǎn)子效率的指標(biāo)；文獻(xiàn)[5]研究了液膜在蒸發(fā)器壁面上的停留時間與轉(zhuǎn)子剖面之間的關(guān)系：轉(zhuǎn)子上的螺紋對壁面的液膜有強(qiáng)烈的攪拌作用，減少了液膜表面縱波的形成，有利于蒸發(fā)．筆者采用脈沖示蹤法對刮膜式分子蒸餾器上液體的停留時間分布進(jìn)行了測定，并建立了流動模型．

1 刮膜式分子蒸餾停留時間分布實驗

1.1 實驗裝置

分子蒸餾裝置具有7個部分：進(jìn)料系統(tǒng)、采出系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)、脫氣系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)，如圖 1所示．蒸發(fā)器高度為 260,mm，直徑為110,mm，由蒸發(fā)壁面、液體分布器和轉(zhuǎn)子 3部分組成，蒸發(fā)器壁面材質(zhì)為鋼化玻璃，3個轉(zhuǎn)子處于同一平面，呈120°分布，其材質(zhì)為聚四氟乙烯．

圖1 刮膜式分子蒸餾裝置Fig.1 Apparatus of wiped film molecular distillation

1.2 實驗方法與步驟

實驗采取脈沖示蹤法測定分子蒸餾器上液膜的停留時間分布，依次以水和丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù) wglyc分別為 50%、70%的丙三醇-水溶液(黏度分別為1.00,mPa·s、6.05,mPa·s、22.94,mPa·s，性質(zhì)見表1[6])作為工作介質(zhì)，待分子蒸餾器流場穩(wěn)定后，在 t＝0時刻由進(jìn)料口向系統(tǒng)內(nèi)部瞬間注入100 μL的示蹤劑(0.005,g/mL的亞甲基藍(lán)溶液)并開始計時，同時在刮膜式分子蒸餾器料液出口處進(jìn)行收集，間隔時間為3,s，將收集到的樣品利用紫外光譜儀在 664,nm 處分別進(jìn)行離線檢測，記錄不同時刻樣品的吸光度，并將吸光度轉(zhuǎn)換成示蹤劑濃度．

表1 實驗原料的物理性質(zhì)Tab.1 Physical properties of raw materials

1.3 示蹤劑的紫外光譜及校正曲線

采用亞甲基藍(lán)溶液作為示蹤劑．以去離子水為溶劑，將亞甲基藍(lán)配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液后，采用TU-1810紫外光譜儀(普析通用)測定其紫外光譜．研究發(fā)現(xiàn)其在 664,nm處吸收峰單一，且有最強(qiáng)吸收．在664,nm處得到亞甲基藍(lán)的校正曲線如圖2所示，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999．

圖2 664 nm處亞甲基藍(lán)溶液吸光度值標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard absorbance curve of methylene blue solution at 664 nm

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

將實驗測得的吸光度值依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)換成示蹤劑的濃度，由此可計算出停留時間分布密度函數(shù)E(t)，即

式中：t為時間；c(t)為示蹤劑不同時刻的濃度；E(t)為停留時間分布密度函數(shù)；t為平均停留時間；σt2為停留時間方差；σθ2為無因次停留時間方差．

停留時間特性參數(shù)由平均停留時間、無因次方差[7]表示．方差越大、分布越寬，說明停留時間長短不一的程度越大．

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 進(jìn)料速率對分子蒸餾停留時間的影響

圖3為工作介質(zhì)為去離子水、轉(zhuǎn)速固定為620,r/min時，不同進(jìn)料速率下的停留時間分布．以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的丙三醇-水溶液為介質(zhì)，固定轉(zhuǎn)速為460,r/min，進(jìn)料速率對停留時間分布的影響如圖 4所示．

圖3 620 r/min的停留時間分布(水，1.00 mPa·s)Fig.3 Effect of the feeding flow rate on the residence time distribution at 620 r/min(water，1.00 mPa·s)

圖4 460 r/min的停留時間分布(50% 丙三醇-水，6.05 mPa·s)Fig.4 Effect of the feeding flow rate on residence time distribution at 460 r/min(50% glycerin-water，6.05 mPa·s)

可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)速與物料黏度一定時，平均停留時間隨著進(jìn)料速率的增大而減?。@是由于進(jìn)料速率在一定范圍內(nèi)增大，使壁面持液量增大，液膜隨之變厚，液膜所受重力相對于離心力之比變大[8]，液膜的軸向速率增大，平均停留時間減小，對于蒸發(fā)過程來說，增加蒸發(fā)壁面上的液體持液量是有利的，持液量的增加能夠使蒸發(fā)壁面上的低溫區(qū)域得到使用，在保證物料不被熱分解的前提下保持較高的蒸發(fā)量；其次，隨著進(jìn)料速率的增大，無因次方差變大，停留時間分布曲線變寬，這說明分子蒸餾器中的返混程度增強(qiáng)．

2.2 轉(zhuǎn)速對分子蒸餾停留時間的影響

工作介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的丙三醇-水溶液、進(jìn)料速率為 0.2,mL/s時，不同轉(zhuǎn)速下的停留時間分布如圖 5所示．圖 6為不同黏度下停留時間隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的變化趨勢．

圖5 0.2 mL/s時不同轉(zhuǎn)速的停留時間分布(50% 丙三醇-水，6.05 mPa·s)Fig.5 Effect of the rotate speed of rotor on residence time distribution at 0.2 mL/s(50% glycerin-water，6.05 mPa·s)

圖6 不同黏度下停留時間分布隨轉(zhuǎn)速的變化趨勢Fig.6 Trend of the mean residence time change with different rotate speed

由圖5可以看出，隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速增大，平均停留時間先增大．這是由于隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的增大，液膜所受的切向力增大，減少了液膜表面縱波的形成，降低了液膜軸向流速；當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)速后，平均停留時間反而減小，這是由于轉(zhuǎn)子速度過快，超出一定范圍時，頭波部分液膜厚度及持液量迅速增加，液膜還未進(jìn)入到轉(zhuǎn)子之間[9]就形成了圓形波向下流動，導(dǎo)致停留時間減?。瑫r，隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速增大，方差也隨之增大，停留時間分布曲線變寬，這說明轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的加大能有效促進(jìn)液層間的連續(xù)混合、降低壁面上液膜的厚度．由此可見，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對分子蒸餾效率有較大影響，適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速能有效地促進(jìn)液膜表面的不斷更新，強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)，消除由于液膜表面劇烈蒸發(fā)造成的徑向溫度梯度和濃度梯度，提高蒸餾效率；若轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速過低或過高，都將導(dǎo)致物料停留時間過短，達(dá)不到理想的分離效果．從圖 6發(fā)現(xiàn)，3種不同黏度的物料都具有停留時間先增大后減小的趨勢，但是隨著黏度增大，變化趨勢有所平緩．由此可推測，轉(zhuǎn)速對高黏度物料停留時間的影響相對較?。?/p>

2.3 物料黏度對分子蒸餾停留時間的影響

圖7為進(jìn)料速率 0.4,mL/s、轉(zhuǎn)速460,r/min時不同黏度物料的停留時間分布．

圖7 0.4 mL/s、460 r/min時不同黏度物料的停留時間分布Fig.7 Effect of liquid viscosity on residence time distribution with the feed flow rate 0.4 mL/s at 460 r/min

可以看出，進(jìn)料速率相同、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速大小一致的情況下，停留時間隨著物料黏度的增大而增大，且無因次方差變大、停留時間分布曲線變寬．實驗結(jié)果與文獻(xiàn)[3]262結(jié)論相符合．這是由于隨著物料黏度的增大，液層間流動內(nèi)阻力增大，液膜軸向下降的速率相應(yīng)減小，導(dǎo)致液體停留時間變長；同時，由于軸向速率減小，在轉(zhuǎn)子的刮擦作用下，液膜軸向返混程度也相對較高，使得停留時間分布曲線變寬、停留時間離散度高．

3 刮膜式分子蒸餾流動模型的建立

根據(jù)實驗觀察及 Zeboudj等[10]的分析可知，分子蒸餾壁面上液體大致具有3種不同的流動區(qū)域：頭波區(qū)域、氣縫區(qū)域和液膜流動區(qū)域．液體在 3個區(qū)域中的流動狀態(tài)各不相同，單一的流動模型無法對其進(jìn)行正確的描述．由于壁面受到轉(zhuǎn)子的刮擦，使得蒸發(fā)壁面上液體混合劇烈，出現(xiàn)周期性的湍流，這個區(qū)域可以用多級全混流模型進(jìn)行描述；在近壁面處存在層流內(nèi)層，混合程度低，可以使用平推流模型對此區(qū)域進(jìn)行描述．因此，可使用 2種不同的組合模型對刮膜式分子蒸餾過程進(jìn)行描述．模型 1：N級全混流模型串聯(lián)，每個全混流區(qū)域分別與一個平推流區(qū)域進(jìn)行交換，如圖 8(a)所示．模型 2：2個 N全混流串聯(lián)模型進(jìn)行并聯(lián)，其中一個全混流串聯(lián)分支中每個全混流模型分別與一個平推流區(qū)域進(jìn)行交換，如圖8(b)所示．

圖8 刮膜式分子蒸餾流動模型Fig.8 Flow model of wiped film molecular distillation

利用工況(工作介質(zhì)為水，進(jìn)料速率為0.4,mL/s，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為270,r/min)的實驗數(shù)據(jù)，使用Matlab軟件對上述兩模型的參數(shù)進(jìn)行擬合，模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)如圖9和圖10所示．

圖9 模型1模擬值與計算值的比較Fig.9 Comparison of simulated value of model 1 and experimental value

圖10 模型2模擬值與計算值的比較Fig.10 Comparison of simulated value of model 2 and experimental value

根據(jù)實驗得到的 RTD曲線及實驗觀察的現(xiàn)象，使用組合流動模型對流動狀況進(jìn)行了描述，主要結(jié)論如下所述．

(1) 在實驗條件下，可以使用模型 2(2個 N級全混流串聯(lián)模型并聯(lián)，其中一個全混流串聯(lián)分支中每個全混流模型分別與一個平推流區(qū)域進(jìn)行交換)來模擬流體在實驗裝置內(nèi)部的流動情況．

(2) 隨著轉(zhuǎn)速的增加，處于轉(zhuǎn)子和壁面之間的不完全全混流區(qū)域內(nèi)的混合程度在逐漸加大，全混流區(qū)域的范圍逐漸減?。梢灶A(yù)測，隨著轉(zhuǎn)速的持續(xù)加大，不完全全混流區(qū)域與全混流區(qū)域逐漸融合，發(fā)展成同一個區(qū)域，此時，可以使用模型1(N級全混流串聯(lián)模型，每個全混流區(qū)域分別與一個平推流區(qū)域進(jìn)行交換)來描述裝置內(nèi)流體的流動狀態(tài)．

4 結(jié) 語

本文采用脈沖示蹤法研究了刮膜式分子蒸餾裝置的停留時間分布．實驗結(jié)果表明：停留時間隨著進(jìn)料速率的增大而減小，在實驗的進(jìn)料速率范圍內(nèi)(0.1～0.4,mL/s)，進(jìn)料速率增大，分子蒸餾中的混合程度也隨之增強(qiáng)；隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速增大，停留時間先增大，當(dāng)達(dá)到臨界轉(zhuǎn)速后，停留時間反而減??；停留時間隨物料黏度的增大而增大，液膜軸向返混程度也隨著增強(qiáng)．結(jié)合實驗，使用 2種不同的組合模型對刮膜式分子蒸餾過程進(jìn)行描述，經(jīng)與實驗數(shù)據(jù)的對比，模型 2(2個 N級全混流串聯(lián)模型進(jìn)行并聯(lián)，其中一個區(qū)域中每個全混流模型分別與一個平推流區(qū)域進(jìn)行交換的模型)在實驗條件下適用，模型的模擬值與實驗數(shù)據(jù)吻合較好．

［1］ Luti?an J，Cvengro? J，Micov M. Heat and mass transfer in the evaporation film of a molecular evaporator[J].Chemical Engineering Journal，2002，85(2/3)：225-234.

［2］ Kawala Z，Stephan K. Evaporation rate and separation factor of molecular distillation[J]. Chemical Engineering Tech，1989，12(3)：406-413.

［3］ Cvengro? J，Badin V，Pollák ?. Residence time distribution in a wiped liquid film[J]. The Chemical Engineering Journal，1995，59(3)：259-263.

［4］ Levenspiel O，Turner J C R. The interpretation of residence-time experiments[J]. Chemical Engineering Science，1970，25(10)：1605-1609.

［5］ Cvengro? J，Pollák ?，Micov M，et al. Film wiping in the molecular evaporator[J]. Chemical Engineering Journal，2001，81(1/2/3)：9-14.

［6］ 程能林. 溶劑手冊[M]. 4版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.Cheng Nenglin. Solvents Handbook[M]. 4th ed.Beijing：Chemical Industry Press，2008(in Chinese).

［7］ 李紹芬. 反應(yīng)工程[M]. 2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.Li Shaofen. Chemical Reaction Engineering[M]. 2nd ed.Beijing：Chemical Industry Press，2008(in Chinese).

［8］ 李國兵，許松林，許春建，等. 分子蒸餾過程模型化研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工程，2002，30(3)：65-70.Li Guobing，Xu Songlin，Xu Chunjian，et al. Progress in modeling of molecular distillation[J]. Chemical Engineering，2002，30(3)：65-70(in Chinese).

［9］ 邵 平，姜紹通，潘麗君. 刮膜式分子蒸餾液膜停留時間特性研究[J]. 合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2006，29(12)：1613-1616.Shao Ping，Jiang Shaotong，Pan Lijun. Characteristic of residence time distribution of liquid film in wiped film molecular distillation[J]. Journal of Hefei University of Technology，2006，29(12)：1613-1616(in Chinese).

［10］ Zeboudj S，Belhaneche-Bensemra N，Belabbes R，et al. Modelling of flow in a wiped film evaporator[J].Chemical Engineering Science，2006，61(4)：1293-1299.