石敏任，符韻林

（廣西大學(xué)林學(xué)院，廣西 南寧530005）

隨著生活水平的提高和科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們對化石能源的需求不斷增長，能源逐漸匱乏。因此，有關(guān)新能源的研究已引起廣泛關(guān)注。早在20世紀(jì)初，研究者就發(fā)明了液化技術(shù)，以期通過此技術(shù)合成新能源以部分替代天然能源[1］。隨后，研究者采用高溫高壓的液化方法將木質(zhì)生物質(zhì)原料制成燃料乙醇等可用作能源的物質(zhì)，不僅緩解了能源危機(jī)問題，同時還擴(kuò)大了生物質(zhì)原料的應(yīng)用范圍。

我國擁有豐富的固體生物質(zhì)資源，每年農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量達(dá)7億t，稻殼、蔗渣等農(nóng)業(yè)加工殘余物近1億t，另有1.5億t森林采伐、木材加工等副產(chǎn)品[2］。有學(xué)者分析，我國農(nóng)林剩余物能源潛力折合3.5億t標(biāo)準(zhǔn)煤[3］，約相當(dāng)于目前我國每年能源消耗總量的1／6。但在我國，農(nóng)林剩余物很大一部分被直接燒掉或是閑置丟棄，嚴(yán)重污染環(huán)境[4］。

農(nóng)林剩余物的開發(fā)利用是緩解我國能源和環(huán)境壓力、建立可持續(xù)發(fā)展能源系統(tǒng)的有效措施。農(nóng)林剩余物作為天然的高分子材料，通過液化可以將其轉(zhuǎn)化成為具有一定反應(yīng)活性的液態(tài)分子，進(jìn)而可用于膠粘劑、模塑材料和碳素纖維等新型高分子材料的制備。不僅有利于解決我國城鎮(zhèn)化進(jìn)程中農(nóng)村能源的不合理利用與環(huán)境污染問題，提高農(nóng)村生物質(zhì)能的利用效率，而且有利于改善我國因大量進(jìn)口石油而帶來的能源與經(jīng)濟(jì)的不穩(wěn)定狀況。

作者在此從液化方法、液化機(jī)理、液化產(chǎn)物利用等方面對農(nóng)林剩余物的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，擬為農(nóng)林剩余物的高值化應(yīng)用提供參考。

1 農(nóng)林剩余物的液化方法

農(nóng)林剩余物液化的目的是最大限度地將農(nóng)林剩余物中的活性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為液態(tài)的有機(jī)物質(zhì)加以利用，由于農(nóng)林剩余物的分子結(jié)構(gòu)和所帶活性基團(tuán)差別很大，因此，需采用不同的液化方法使它們具有不同的反應(yīng)歷程和反應(yīng)活性。目前，農(nóng)林剩余物液化方法主要有高溫高壓液化法（包括超臨界液化方法）、常壓催化劑液化法和微生物助解液化法[5］。

1.1 高溫高壓液化法

所謂高溫高壓液化，是指在溶劑介質(zhì)中，于反應(yīng)溫度200～500℃、反應(yīng)壓力5～25MPa的條件下，將生物質(zhì)液化制取液體產(chǎn)物的過程[6］。農(nóng)林剩余物高溫高壓液化反應(yīng)同時受到原料、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間、催化劑和溶劑等諸多因素的影響，其反應(yīng)過程非常復(fù)雜。為探索這些因素對液化反應(yīng)的影響，很多學(xué)者建立了液化反應(yīng)模型。

Yokoyama等[7］在200～400℃、0.5～10MPa下對農(nóng)林剩余物進(jìn)行液化，發(fā)現(xiàn)纖維素含量是影響農(nóng)林剩余物液化的重要因素，原料中纖維素的含量越高則液化產(chǎn)物的產(chǎn)率就越高。

Demirbas[8］對9種農(nóng)林剩余物進(jìn)行了高溫高壓液化研究，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素含量愈高，液化產(chǎn)物的產(chǎn)率愈低，同時殘渣量愈高。表明農(nóng)林剩余物液化過程中，纖維素比較容易液化，木質(zhì)素較難液化。

Minowa等[9］在無催化劑高壓水中考察了農(nóng)林剩余物在200～350℃范圍內(nèi)纖維素的分解行為，并對液化產(chǎn)物分布進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：纖維素在200℃左右開始分解，240～270℃分解加快，280℃以后基本分解完全；240℃以前只檢測到水可溶物，隨著溫度的升高，油的產(chǎn)率升高并在280℃達(dá)到最高，而焦炭和氣體產(chǎn)率繼續(xù)上升。

Yu等[10］研究發(fā)現(xiàn)，在溫度低于280℃時，由于農(nóng)林剩余物的分解不完全，導(dǎo)致生物油的產(chǎn)率不高；而在高于250℃的水熱條件下，木質(zhì)素和纖維素都會很快分解。因此可以認(rèn)為，300～350℃是農(nóng)林剩余物高壓液化的較佳溫度范圍。

于樹峰等[11］選取花生殼、谷稈、棉稈、甘蔗渣、苧麻稈5種生物質(zhì)（分別代表油料、谷類、棉花、糖類、麻類5類我國基本農(nóng)作物的廢棄物）作原料，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行液化。研究發(fā)現(xiàn)，液化時間為10min時，重油產(chǎn)率最高；液化時間延長會引起中間體的縮合和再聚合，導(dǎo)致液體產(chǎn)物中重油產(chǎn)率降低，殘渣量升高。因此，液化時間對農(nóng)林剩余物液化效果的影響非常顯著。

高溫高壓液化反應(yīng)可以在惰性氣體或還原性氣體中進(jìn)行，液化過程中壓力大小取決于反應(yīng)設(shè)定的溫度和反應(yīng)溶劑的添加量。Acikalin等[12］研究發(fā)現(xiàn)，增大氫氣壓力能夠提高液化油和氣體的產(chǎn)率。通常在液化反應(yīng)壓力為10～29MPa[13］、還原性氣體或氫氣氣氛下液化時，增大氫氣壓力可以明顯減少液化過程中焦炭生成量[14］。因此，在高溫高壓液化反應(yīng)中，反應(yīng)壓力的大小同樣給農(nóng)林剩余物液化產(chǎn)物的分布帶來很大的影響。

超臨界液化是高壓液化法的一種特殊形式，是在相應(yīng)溶劑的超臨界狀態(tài)下液化生物質(zhì)。由于超臨界流體兼有氣體和液體的雙重性質(zhì)，具有溶解性強(qiáng)、擴(kuò)散性能好、易于控制等優(yōu)點，因而受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注。Lee等[15］考察了木材在超臨界苯酚中的液化，分析了反應(yīng)條件對液化的影響。Yamazaki等[16］對日本山毛櫸進(jìn)行了亞臨界和超臨界醇分解，以從木質(zhì)纖維中獲得液體燃料。曲先鋒等[17］考察了農(nóng)林剩余物稻稈在超臨界水中的熱解行為，研究了液化產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及反應(yīng)時間的變化規(guī)律。

1.2 常壓催化劑液化法

常壓催化劑液化法能在較低的溫度和常壓條件下、在溶劑介質(zhì)中使農(nóng)林剩余物在催化劑的作用下就能發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，然后經(jīng)過分離得到液化產(chǎn)物，再經(jīng)過加聚縮合就能得到所需的化工產(chǎn)品，其性質(zhì)能與商品化產(chǎn)品相媲美，且與環(huán)境的協(xié)調(diào)性更勝一籌。

常用的液化劑主要有酚類和多元醇類，實際中往往根據(jù)制備產(chǎn)品的不同選擇不同的液化劑。若采用酚類物質(zhì)作為液化劑，其液化產(chǎn)物通常用于制備酚醛類樹脂膠粘劑、發(fā)泡材料、模注材料和建筑結(jié)構(gòu)材料等；若采用多元醇類，如乙二醇（EG）、聚乙二醇（PEG）或者兩者的混合溶劑作為液化劑，則液化產(chǎn)物主要用于制備聚氨酯樹脂膠粘劑或聚氨酯泡沫等。

1.2.1 苯酚為液化劑

Yamada等[18］以苯酚為液化劑在無催化劑條件下直接液化木材。結(jié)果表明，在250℃，數(shù)小時內(nèi)苯酚能將木材完全液化，使之能溶于二氧六環(huán)和水混合溶劑；在280℃，30min內(nèi)可使木材完全液化。表明溫度對農(nóng)林剩余物苯酚液化的影響很大。

Acemioglu等[19］以HCl為催化劑研究了木材酚解的過程及其動力學(xué)。結(jié)果表明，隨著溫度的升高和反應(yīng)時間的延長，結(jié)合酚含量不斷升高，液化率最高達(dá)到86%；木材在HCl中的酚解是一個雙分子二級反應(yīng)，由于其較高的自由焓，在反應(yīng)的第一階段先生成了活性中間體，再不斷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，起到了控制反應(yīng)速度的作用。

黃金田等[20］對楊木和沙生灌木資源中的沙柳、檸條等進(jìn)行了苯酚液化工藝研究，分析了液化反應(yīng)條件（溫度、時間、液料比和催化劑用量）對液化效果的影響。結(jié)果表明，在適宜的條件下，這3種林業(yè)剩余物均可以達(dá)到理想的液化效果，反應(yīng)過程中溫度對液化效果影響最大，液料比和催化劑用量也對液化效果有不同程度的影響。

馬天旗等[21］研究發(fā)現(xiàn)，苯酚在液化中不僅作為親核試劑引起木材組分一些主要化學(xué)鍵的斷裂，使木材組分大分子降解為小分子，而且作為反應(yīng)試劑與其中一些降解生成的小分子反應(yīng)生成酚類化合物，從而減輕或阻止了已生成的活性小分子間的縮聚反應(yīng)。

1.2.2 多元醇為液化劑

Yamada等[18］選擇乙二醇作為液化劑，對木材中的纖維素進(jìn)行液化實驗。結(jié)果表明，液化反應(yīng)可在150℃、常壓下順利進(jìn)行，但其液化產(chǎn)物的化學(xué)成分在很大程度上依賴于液化工藝條件，特別是液化時間。

為了探索不同醇類液化劑對液化效果的影響，Zou等[22］以一羥基正辛醇、乙二醇和三羥基甘油為液化劑，研究了液化機(jī)理和主要規(guī)律。結(jié)果表明，放熱反應(yīng)中溫度的升高順序為三羥基甘油＞乙二醇＞一羥基正辛醇；3種多元醇液化劑中，乙二醇的液化效果最好，可以達(dá)到84%的液化率，生成輕油的含量為30%，惰性酒精的含量為56%，而其它2種液化劑主要生成重油和殘渣，液化率僅為60%。

Kurimoto等[23］研究了4種針葉材（柳杉、落葉松、紅松和輻射松）和3種闊葉材（樺木、山毛櫸和橡木）在多元醇中的液化。在聚乙二醇（PEG400）液化體系中，反應(yīng)按液化時間可分3個階段：液化早期（15～30min），所有樹種都能快速液化，殘渣率急速下降；液化中期（30～90min），殘渣率比較穩(wěn)定；液化后期（90～180min），所有樹種又出現(xiàn)不同程度的縮聚反應(yīng)，殘渣率急劇上升。這說明木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的液化過程大體都是類似的，但由于不同樹種中纖維素、木質(zhì)素和半纖維素的含量、細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)、細(xì)胞間鍵合方式、木質(zhì)素單元結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致液化速度、再縮聚時間等有所區(qū)別。因而，聚乙二醇不適宜單獨作為混合樹種的液化劑。目前常用混合多元醇液化劑，其液化產(chǎn)物可以不同程度地滿足聚氨酯材料的制備要求。

1.2.3 催化劑

白石信夫[24］研究發(fā)現(xiàn)，若只依賴較高的溫度（200～350℃）使農(nóng)林剩余物液化，會導(dǎo)致液化產(chǎn)物的粘度較大不利于應(yīng)用；如果在液化體系中加入催化劑，則不僅能夠?qū)崿F(xiàn)常壓低溫液化，而且反應(yīng)較徹底、殘余物少。常用的催化劑主要有酸催化劑和堿催化劑，其中以酸催化劑為主。

Yao等[25］采用硫酸作催化劑、聚乙二醇和甘油混合液（80∶20，體積比）為液化劑對木材和谷物淀粉進(jìn)行復(fù)合液化研究，在150℃、常壓下，得到了殘渣率僅為4%的液化產(chǎn)物。

Alma等[26～28］以 HCl、H2SO4和 NaOH 作為催化劑，在一定的條件下對樺木粉進(jìn)行苯酚液化。結(jié)果表明，在溫度為150℃、液化時間為2h、HCl為催化劑時，液化產(chǎn)物的表觀流動性和粘度均高于商業(yè)酚類膠粘劑；在苯酚與樺木粉的質(zhì)量比為（2～5）∶1、反應(yīng)溫度為60～150℃、反應(yīng)時間為60～120min、H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%時，樺木粉絕大部分都可以被液化，殘渣率低；在反應(yīng)溫度為250℃、反應(yīng)時間為1h、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，以聚乙二醇（PEG400）為溶劑，對樺木粉（木材與PEG400的質(zhì)量比為5∶5）進(jìn)行液化后制造的泡沫材料的機(jī)械力學(xué)性能要優(yōu)于以H2SO4為催化劑進(jìn)行液化后制造的泡沫材料。

王華等[29］對農(nóng)林剩余物秸稈纖維的催化液化及其產(chǎn)物進(jìn)行初步研究。結(jié)果表明，秸稈在濃硫酸－苯酚（濃硫酸占所加物質(zhì)總質(zhì)量的6%）混合催化體系中，在溫度為160℃、液化時間為70min時的液化效果最好。

張求慧等[30］分別采用磷酸 （85%）、低濃硫酸（36%）、鹽酸（37%）、草酸（99.5%）作為催化劑，在不同溫度下進(jìn)行木材（杉木和三倍體毛白楊）的苯酚液化實驗。結(jié)果表明，在溫度為150℃、液化時間為2h、液料比（苯酚／木材）為4、催化劑用量為10%的條件下，磷酸和低濃硫酸的催化效果最好，殘渣率分別為3.2%和4.0%。

1.3 微生物助解液化法

高溫高壓液化法和常壓催化劑液化法均存在液化過程能耗高、需要耐壓設(shè)備、需用化學(xué)腐蝕性試劑、存在二次污染的問題，而微生物助解液化是農(nóng)林剩余物通過微生物的生物化學(xué)作用生成高品質(zhì)液體燃料的過程。若借助微生物的降解作用對農(nóng)林剩余物進(jìn)行生物降解，則可在很大程度上實現(xiàn)農(nóng)林剩余物液化過程的“綠色”化。研究表明，不加任何化學(xué)助劑的生物液化過程耗時長、液化不充分，但若采用微生物對農(nóng)林剩余物進(jìn)行預(yù)液化，可使其中的天然高分子物質(zhì)得到一定程度的降解，有利于減少液化過程的化學(xué)污染。

2 農(nóng)林剩余物的液化機(jī)理

農(nóng)林剩余物和石油相比在分子質(zhì)量、化學(xué)組成等理化性質(zhì)上有很大不同，由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等組成的農(nóng)林剩余物分子中除了碳和氫元素外，還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約35%～48%的氧元素[31］，氧和碳、氫元素一起構(gòu)成大量的糖苷鍵、醚鍵和醇鍵等，在液化時氧的活潑性較強(qiáng)，使得農(nóng)林剩余物中的各類碳氧鍵既容易斷裂又容易參與二次反應(yīng)，增大了液化反應(yīng)機(jī)理的研究難度。

2.1 纖維素和半纖維素的液化反應(yīng)機(jī)理

纖維素和半纖維素，尤其是半纖維素，在150℃酸催化或降解的酸類物質(zhì)自催化條件下，容易發(fā)生水解生成低聚糖[32］。

Demirbas[33］研究表明，闊葉材的半纖維素降解主要生成五碳糖戊聚糖，針葉材的半纖維素降解主要生成六碳糖己聚糖。由于酸水解生成的糠醛類物質(zhì)容易受水解或脫水作用不穩(wěn)定，所以半纖維素在熱和酸條件下比纖維素更容易反應(yīng)。

Yamada等[34］研究了水存在時纖維素的苯酚液化過程，發(fā)現(xiàn)纖維素首先降解成低聚糖，再進(jìn)一步降解為葡萄糖，隨后生成5－羥甲基糠醛。在纖維素液化過程中，無定形區(qū)的纖維素鏈也較容易斷裂而使纖維素得到一定程度的降解。但是，5－羥甲基糠醛有可能與苯酚反應(yīng)或是自身聚合，形成一種交聯(lián)的網(wǎng)狀高分子化合物，從而阻礙了液化反應(yīng)的進(jìn)程。

Yamada等[35］還研究了催化劑97%硫酸、液化劑乙二醇對纖維素液化產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，纖維素首先在H＋環(huán)境下水解產(chǎn)生葡萄糖苷，葡萄糖苷再與乙二醇反應(yīng)得到EG－葡萄糖苷和2－羥乙基乙酰丙酸，且隨著液化時間的延長，EG－葡萄糖苷的含量顯著降低，2－羥乙基乙酰丙酸的含量逐漸升高。這說明，不同的液化條件下纖維素的反應(yīng)歷程是有區(qū)別的，這也是導(dǎo)致機(jī)理研究不成熟的原因。

2.2 木質(zhì)素的液化反應(yīng)機(jī)理

木質(zhì)素作為高分子化合物，通過C－C鍵和C－O鍵連接形成具有苯基丙烷單元的立體結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中C－O鍵的鍵能比C－C鍵小[36］，因此在加熱或酸催化條件下，木質(zhì)素大分子在C－O鍵處容易發(fā)生斷裂，從固態(tài)木材中釋放出來。木質(zhì)素的3個單體是與半纖維素和果膠物質(zhì)密切相關(guān)的香豆醇、松柏醇和芥子醇[37］，這3個單體經(jīng)過液化生成各自的基本單元：苯酚、愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚[33］。

愈創(chuàng)木基丙三醇－β－愈創(chuàng)木基醚（GG）與木質(zhì)素具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。為了研究木質(zhì)素液化反應(yīng)的機(jī)理，Lin等[38，39］以GG為木質(zhì)素模型，研究無催化劑時的苯酚液化機(jī)理，通過凝膠滲透色譜、核磁共振氫譜（1HNMR）和氣質(zhì)聯(lián)用色譜（GC－MS）等分析，提出了一種自由基反應(yīng)機(jī)理：木質(zhì)素首先在β－O－4處發(fā)生均相裂解，生成松伯醇和愈創(chuàng)木自由基，松伯醇自由基會與酚自由基生成酚化中間產(chǎn)物，愈創(chuàng)木自由基被還原為愈創(chuàng)木酚或與酚自由基聚合，生成的聚合物穩(wěn)定性很高，不會再進(jìn)一步反應(yīng)生成高分子物質(zhì)。而用酸作催化劑時，GG中α位的羥基首先與酸催化劑中的H＋結(jié)合生成芐基陽離子，芐基陽離子在苯酚的對位又與苯酚發(fā)生親核取代反應(yīng)生成酚化產(chǎn)物，同時，苯酚的這種親核取代反應(yīng)也發(fā)生在GG的Gγ位置上[40，41］。

農(nóng)林剩余物液化可以被當(dāng)作纖維素、半纖維素和木質(zhì)素降解產(chǎn)物之間相互反應(yīng)的一個過程，液化條件影響著液化反應(yīng)的效率、液化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能。總的來說，在農(nóng)林剩余物的液化反應(yīng)中，主要發(fā)生了分解、酚化和再縮聚三類反應(yīng)。

3 農(nóng)林剩余物液化產(chǎn)物的應(yīng)用

3.1 液化產(chǎn)物作燃料

液化技術(shù)，始于1913年德國人Friedrich Bergius發(fā)明的煤的液化[42］，1925年 Fierz[43］模擬煤的液化過程，采用高溫高壓液化方法直接將木粉液化制備出液體燃料。在研究農(nóng)林剩余物液化初期，人們將重點大部分放在了開發(fā)新能源上，因此，液化產(chǎn)物多為重油等油類物質(zhì)。

Minowa等[44］在300℃、10MPa的環(huán)境下，以水為介質(zhì)、碳酸鈉為催化劑，將木質(zhì)原料液化成重油，所得重油含碳70%、氫7%、氮＜1%、熱值約30kJ·g－1、粘度＞10mPa·s。

Lancas等[45，46］分別以乙醇胺、乙醇、氨水和水為介質(zhì)，以1，2，3，4－四氫化萘作溶劑，分別以沸石 A、非沸石化的硅酸鋁和氯化鋅為催化劑，對甘蔗渣在不同反應(yīng)條件下液化制備燃油進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，介質(zhì)乙醇胺效果最好；非沸石化的硅酸鋁為催化劑時的燃油轉(zhuǎn)化率最高，但最有效的是沸石A；對原料進(jìn)行X－射線照射可控制燃油質(zhì)量，燃油經(jīng)分餾可得到輕油、瀝青和樹脂等。

Yuan等[47］研究了稻草在醇－水混合溶劑下的液化，在溫度為300℃、異丙醇與水體積比為5∶5、反應(yīng)時間為3min的條件下，生物油產(chǎn)率達(dá)40%、高位熱值達(dá)30.75MJ·kg－1。

Wang等[48］研究了豆稈、玉米稈、棉花稈和麥稈4種農(nóng)作物剩余物在350℃下的直接液化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，4種秸稈的直接液化油含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%～8.6%、氫碳比為1.5%～1.9%，符合生物石油的標(biāo)準(zhǔn)。

農(nóng)林剩余物的液體產(chǎn)物生物油的主要成分是含氧有機(jī)物，其特性是：品位低、含氧量高、含水率較高、pH值較低、密度比水大；熱值相當(dāng)于同等質(zhì)量汽油或柴油的40%，粘度變化范圍很大，穩(wěn)定性差，有腐蝕性等[49］。因此，農(nóng)林剩余物液化制得的生物油在使用前必須進(jìn)行精制。

3.2 液化產(chǎn)物制膠粘劑

將農(nóng)林剩余物與交聯(lián)劑、固化劑等添加劑一起反應(yīng)，可制得酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等性能優(yōu)異的樹脂膠粘劑，可以替代部分以石油產(chǎn)品為原料制備的膠粘劑。新樹脂具有更好的生物降解性能，環(huán)境協(xié)調(diào)性更勝一籌。

Ono等[50］以硫酸作為催化劑對植物纖維素進(jìn)行液化，制備了PF樹脂膠粘劑，與常規(guī)的PF膠和環(huán)氧樹脂相比，其固化溫度、粘度等均接近于線型PF樹脂，并具有更好的膠合性能、耐水性能和彎曲性能。

秦特夫等[51］以硫酸作為催化劑，對人工林楊木和杉木進(jìn)行苯酚液化，再利用液化產(chǎn)物分別制得人造板用酚醛樹脂膠粘劑和熱塑性酚醛樹脂。結(jié)果表明，酚醛樹脂的游離苯酚含量顯著降低，滿足一般熱壓膠合板用酚醛樹脂的技術(shù)指標(biāo)要求，膠合板的膠合強(qiáng)度和木破率均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

符韻林等[52］以苯酚作液化劑、磷酸作催化劑對馬占相思樹皮進(jìn)行液化，并對合成樹脂的膠合性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，膠合板的干狀強(qiáng)度平均為1.6MPa、濕狀強(qiáng)度最大值為0.8MPa，以其壓制的3層膠合板強(qiáng)度符合國家標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ類膠合板的強(qiáng)度要求（≥0.7 MPa）。

3.3 液化產(chǎn)物制模塑材料

農(nóng)林剩余物在酸性或堿性催化下苯酚液化的產(chǎn)物一般具有類似于熱塑性酚醛樹脂的特性，可制得酚醛模塑材料。

Alma等[53］以鹽酸水溶液作催化劑，對樺木粉進(jìn)行苯酚液化，并采用常規(guī)方法將液化產(chǎn)物制成模塑材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該材料的生物降解性能明顯優(yōu)于用普通酚醛樹脂制得的模塑材料，密度和模注收縮率等與普通酚醛模塑材料一致。Maldas等則以NaOH溶液作為催化劑制得了和常規(guī)樹脂性能相當(dāng)?shù)姆尤┠Ｋ懿牧稀?/p>

由于采用不同催化劑制得的液化產(chǎn)物所含的結(jié)合酚和分子質(zhì)量的不同，致使所得的模塑材料性質(zhì)各異[54］。酸性越弱，模塑材料的力學(xué)性能越差；使用鹽酸液化木材，模塑材料的機(jī)械性能與硫酸液化時相當(dāng)，比中強(qiáng)酸磷酸液化時要好；而利用氫氧化鈉高溫液化木材，模塑材料的熱流動性和力學(xué)性能較差。

3.4 液化產(chǎn)物制發(fā)泡材料

采用多元醇作液化劑的農(nóng)林剩余物液化產(chǎn)物主要用于制備聚氨酯樹脂或聚氨酯泡沫等。

王高升等[55］以聚乙二醇和甘油為液化劑，對玉米秸稈進(jìn)行液化反應(yīng)，得到富含羥基的產(chǎn)物，可以和異氰酸酯反應(yīng)合成植物型聚氨酯塑料。

陳秋玲等[56］以小麥秸稈為原料，在濃硫酸催化作用下以PEG400為液化劑進(jìn)行液化，液化產(chǎn)物與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）反應(yīng)制成泡沫材料，其密度為38kg·m－3、抗壓強(qiáng)度為118kPa，性能優(yōu)良。

Ge等[57］利用聚丙二醇（PPG）、甘油和硫酸溶液對樹皮和玉米淀粉進(jìn)行液化，進(jìn)而與TDI合成聚氨酯泡沫塑料。結(jié)果表明：隨著體系中淀粉含量的增大，材料的壓縮強(qiáng)度和密度減小，在土壤中埋存6個月后質(zhì)量損失15.6%。

劉玉環(huán)等[58］對毛竹屑與玉米淀粉共液化產(chǎn)物制備的聚氨酯泡沫進(jìn)行了生物降解實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該生物質(zhì)基聚氨酯硬質(zhì)泡沫一年內(nèi)的失重率為12.6%。表明農(nóng)林剩余物液化產(chǎn)物制備的發(fā)泡材料具有良好的生物降解性。

3.5 液化產(chǎn)物制碳素纖維材料

碳素纖維既有碳材料的固有特性，又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性，是先進(jìn)復(fù)合材料最重要的增強(qiáng)材料。Tsujimoto[59］在木材液化物中加入固化劑，制備出具有較好拉絲性的溶液，拉絲后在電加熱爐中以5.5℃·min－1速率加熱至900℃，完成炭化，可得到滿意的碳素纖維。

Yoshida等[60］利用木材液化產(chǎn)物制備酚醛樹脂，溶解在甲醇中，利用“聚合物混合方法”成功制備出碳素纖維。

馬曉軍等[61］以木材苯酚液化產(chǎn)物為原料，加入六次甲基四胺后熔融紡絲，將熔紡纖維置于甲醛和鹽酸溶液中固化處理后制備出拉伸強(qiáng)度、拉伸模量分別為356MPa和31GPa的碳素纖維原絲。

趙麗紅等[62］以腰果殼油改性酚醛樹脂為原料，采用熔融紡絲法制備出腰果殼油改性酚醛碳素纖維。該碳素纖維與純酚醛碳素纖維相比，纖維斷裂伸長率有了明顯的提高，韌性得到了增強(qiáng)。

4 結(jié)語

農(nóng)林剩余物液化技術(shù)對充分有效利用農(nóng)林剩余物、緩解石油資源緊張具有十分重要的現(xiàn)實意義。農(nóng)林剩余物液化技術(shù)在液化劑、催化劑、液化溫度、液化時間等方面的研究已經(jīng)取得了顯著的成果。但還存在如下值得思考的問題：

（1）反應(yīng)機(jī)理：由于農(nóng)林剩余物的分子間并不是簡單的物理結(jié)合，不同農(nóng)林剩余物的化學(xué)組分不同，且各組分之間及其內(nèi)部的化學(xué)鍵結(jié)合復(fù)雜，目前通過各檢測手段對液化產(chǎn)物進(jìn)行表征時只能找出主要產(chǎn)物，大量的分子結(jié)構(gòu)無法確定。今后應(yīng)加強(qiáng)液化機(jī)理的研究，明晰在不同液化條件下農(nóng)林剩余物主成分液化的反應(yīng)路線、活性基團(tuán)的產(chǎn)生途徑和液化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與分布。

（2）液化劑和催化劑：目前農(nóng)林剩余物液化主要采用苯酚或多元醇為液化劑，催化劑則是硫酸、磷酸等。雖然采用這些溶劑和催化劑常壓液化所得產(chǎn)物可用于制備膠粘劑、模塑材料和碳素纖維等，但成本相對較高，且存在不同程度的環(huán)境污染，生產(chǎn)效率低。因此，盡快尋找到廉價、無毒、綠色環(huán)保型液化劑和催化劑十分必要。

（3）液化設(shè)備：目前農(nóng)林剩余物液化產(chǎn)品多限于實驗室研究，很少用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，在很大程度上與液化設(shè)備有關(guān)。為推進(jìn)農(nóng)林剩余物液化技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，有必要深入進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的液化工藝和設(shè)備的研發(fā)，并對液化工藝進(jìn)行改進(jìn)，避免使用腐蝕性的化工原料作為液化劑和催化劑。

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