彭志龍

（太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024）

煤中微量元素賦存狀態(tài)分子結(jié)構(gòu)模擬的可行性研究

彭志龍

（太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024）

煤中微量元素一直是重要課題，目前研究尚在親有機(jī)-無機(jī)的宏觀界定，由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對于微觀狀態(tài)的微量元素的有機(jī)親和性，尚未涉及微觀研究。本文查閱近年對煤中微量元素的測定、研究方法、煤分子模擬方法、金屬有機(jī)化學(xué)配位理論方法，結(jié)合目前對煤結(jié)構(gòu)的分子模擬實(shí)驗(yàn)研究，從技術(shù)，理論、模擬角度對煤中微量元素的賦存狀態(tài)分子模擬的可行性進(jìn)行初步研究，以對其賦存機(jī)制提供思路方法。

煤；微量元素；有機(jī)-無機(jī)親和性；分子模擬

1 影響煤分子結(jié)構(gòu)中微量元素的有機(jī)結(jié)合的因素

影響微量元素有機(jī)結(jié)合的控制因素有很多，本文主要從pH值、離子強(qiáng)度、煤結(jié)構(gòu)特性三個(gè)方面闡述。

（1）pH值：介質(zhì)的pH值對配位體與金屬離子絡(luò)合能力的影響很大，pH值的變化一般影響著金屬-有機(jī)物絡(luò)合的穩(wěn)定性，在煤結(jié)構(gòu)體系中H+主要能以二種方式來影響：一是在低pH值下，H+具有較高的親和力，參與有機(jī)質(zhì)中許多絡(luò)合點(diǎn)位與金屬離子競爭，來改變這些點(diǎn)位的絡(luò)合基的絡(luò)合勢；例如胺基及羧基的質(zhì)子化作用，減弱了其與金屬離子的絡(luò)合作用，增強(qiáng)了H+的結(jié)合能力。二是在高pH值下，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)中酸性含氧官能團(tuán)的解離程度會(huì)增加；例如羧基和酚羥基的會(huì)產(chǎn)生解離，使得有機(jī)質(zhì)中具有更多負(fù)電性，增加了其對金屬離子的絡(luò)合能力。

（2）離子強(qiáng)度：單一金屬離子吸附時(shí)，一般有機(jī)質(zhì)與金屬離子吸附，吸附量與離子濃度正相關(guān)，符合常規(guī)吸附規(guī)律。但是多種離子吸附時(shí)，離子強(qiáng)度的增加可導(dǎo)致金屬與有機(jī)質(zhì)絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低，離子濃度的變化對那些與有機(jī)質(zhì)形成強(qiáng)絡(luò)合物金屬的影響遠(yuǎn)大于生成弱絡(luò)合物金屬的影響，這種變化趨勢反應(yīng)了溶液中不同結(jié)合強(qiáng)度的陽離子，對有機(jī)質(zhì)上的結(jié)合位置具有競爭特性。

（3）煤結(jié)構(gòu)的特征：煤結(jié)構(gòu)特征主要是指煤巖組分和變質(zhì)程度。煤巖組分是在不同條件下形成的，生物質(zhì)向沉積有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化，一般經(jīng)歷了氧化、降解、還原、合成、沉積、埋藏等過程；這一過程中，有機(jī)質(zhì)與金屬離子之間，可能發(fā)生物理吸附或化學(xué)結(jié)合，形成了不同金屬離子的聚集或分散，形成了不同元素的有機(jī)-無機(jī)親和性。黃文輝等[1]對煤中微量元素與煤的顯微組分分析發(fā)現(xiàn)，鏡質(zhì)體對S及大多數(shù)非陸源元素有較強(qiáng)親和力，有利于親S的微量元素的聚集。煤的變質(zhì)程度，影響著微量元素的有機(jī)鍵結(jié)，從煤的分子角度分析，隨著煤化程度的增加，煤的官能團(tuán)發(fā)生著變化；脂肪族側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)較少，芳香官能團(tuán)增加，而羧基、羥基、胺基等官能團(tuán)的減少，直接導(dǎo)致有效鍵結(jié)金屬離子的官能團(tuán)減少；眾多文獻(xiàn)表明，這些富集成礦的礦藏一般在變質(zhì)程度比較低的煤級中發(fā)現(xiàn)。

2 微量元素有機(jī)結(jié)合模型模擬的可行性

2.1 研究方法的可行性

根據(jù)Clarke和Sloss對于煤中微量元素有機(jī)無機(jī)性的研究，F(xiàn)arshid Vejahati等[2]將煤中微量元素的賦存狀態(tài)形式為有機(jī)結(jié)合態(tài)和無機(jī)礦物；這些微量元素的賦存狀態(tài)表明了其存在形式多種多樣。

對于煤中微量元素賦存狀態(tài)的研究方法很多，主要有：顯微分析法（帶能譜儀的高分辨率掃描電鏡）、包括沉浮實(shí)驗(yàn)、單組分分析、逐級化學(xué)提取（SCEE）：Tessier、BCR法為權(quán)威、低溫灰化結(jié)合X射線衍射和數(shù)理統(tǒng)計(jì)峰方法、光譜分析法、多元線性回歸分析等。這些試驗(yàn)方法和技術(shù)，從宏觀上對煤中微量元素有機(jī)賦存狀態(tài)的研究，提供了思路方法。

2.2 技術(shù)的可行性

（1）煤分子結(jié)構(gòu)分析方法和模型構(gòu)建：X射線衍射[3,4]，紅外光譜分析[5,6]，核磁共振成像[7]等技術(shù)，廣泛運(yùn)用到煤結(jié)構(gòu)的研究中，對煤分子結(jié)構(gòu)分析研究提供了基礎(chǔ)方法。金屬有機(jī)化學(xué)和配位催化化學(xué)，對于分子結(jié)構(gòu)中微量元素與有機(jī)分子鍵結(jié)研究提供了理論基礎(chǔ)。劉瓊等[8]運(yùn)用分子力學(xué)MM+法和半經(jīng)驗(yàn)PM3法，模擬了23個(gè)銅的配合物分子結(jié)構(gòu)模型；王劍秋等[9]研究了有機(jī)錫配合物的合成；這些金屬有機(jī)配位理論模型對煤中微量元素與有機(jī)質(zhì)結(jié)合模擬提供了有力的理論依據(jù)和方法。

（2）隨著檢測技術(shù)的進(jìn)步和計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)的廣泛運(yùn)用，對煤分子結(jié)構(gòu)的表征和模型建立取得了實(shí)質(zhì)性的突破，從理論化學(xué)局限于統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子化學(xué)研究，發(fā)展到結(jié)合分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)、計(jì)算機(jī)分子圖形學(xué)的分子模擬法。煤分子結(jié)構(gòu)主要分為：聚集狀態(tài)的物理結(jié)構(gòu)和代表化學(xué)特征性質(zhì)的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)。近年來，對煤分子結(jié)構(gòu)研究的表明，在煤分子結(jié)構(gòu)模擬上取得了一定的理論經(jīng)驗(yàn)，例如：王三躍[10]模擬了霍林河和義馬的煤大分子結(jié)構(gòu)模型；葉翠平[11]分析了煤大分子結(jié)構(gòu)模型和構(gòu)建方法；這些煤分子的模型建立和結(jié)構(gòu)分析，從微觀上對模擬煤中微量元素鍵結(jié)模型提供了基礎(chǔ)條件。

（3）分子模擬技術(shù)：分子模擬方法是從物質(zhì)的原子水來分析研究分子的結(jié)構(gòu)與行為，通過模擬計(jì)算方法了解分子的物理及化學(xué)性質(zhì)，尋找有關(guān)分子與分子之間、分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的行為和方式。分子模擬技術(shù)不僅能進(jìn)行動(dòng)態(tài)的行為模擬，也能模擬分子的動(dòng)態(tài)行為機(jī)制；例如分子內(nèi)部鍵結(jié)、分子的吸附和結(jié)合行為、分子的彎曲和扭轉(zhuǎn)等；分子模擬方法能代替物理實(shí)驗(yàn)無法從宏觀角度來解析的物理現(xiàn)象或物理動(dòng)態(tài)過程。但是由于煤分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、原子數(shù)量多、常受控于力場的選擇，導(dǎo)致模擬速度慢、力場不合適、計(jì)算精確度不高，因而需要開發(fā)具有廣泛適用的、精確度高的通用力場，并實(shí)現(xiàn)各模擬方法的融合、優(yōu)勢互補(bǔ)力場、解決煤大分子結(jié)構(gòu)體系中力場的限制，為煤中微量元素的模擬研究提供技術(shù)條件。

3 總結(jié)

金屬元素在煤中的賦存形式復(fù)雜多樣，并與煤分子結(jié)構(gòu)之間存在著一定的相互聯(lián)系。如何從分子角度了解金屬元素與煤分子之間的相互關(guān)系、分析其存在方式、結(jié)合形態(tài)和煤中金屬元素的富集現(xiàn)象及其賦存機(jī)制等；本文查閱了煤中微量元素的測定、研究方法，參閱了金屬有機(jī)化學(xué)配位理論方法，結(jié)合對煤分子結(jié)構(gòu)模型的研究和分子模擬技術(shù)條件，從技術(shù)上和理論上論證了對煤中微量元素的有機(jī)態(tài)結(jié)合模型模擬是可行的；從而為解決煤中微量元素賦存機(jī)制的研究，提供了一種思路方法。

[1]黃文輝，楊起，湯達(dá)禎，康西棟，劉大錳.棗莊煤田太原組煤中微量元素地球化學(xué)特征[J].現(xiàn)代地質(zhì),2000,14(1):61-68.

[2] Farshid Vejahati，Zhenghe Xu，Rajender Gupta.Trance elements in coal：Associations with coal and minerals and their behavior during coal util ization-A review[J].Fuel,2010,89：904-911.

[3]秦匡宗，張秀義，勞永新.甘洛根的X射線衍射研究[J].沉積學(xué)報(bào),1987,5(1)：26-36.

[4]曲星武，王金城.煤的X射線分析[J].煤炭科學(xué)院地質(zhì)勘探研究所,1980(2):33-39.

[5]閆金定，徐龍.熱分析和紅外光譜分析技術(shù)在煤化學(xué)中的應(yīng)用[J].煤質(zhì)技術(shù),2007(5)：9-12.

[6]張國樞，謝應(yīng)明，顧建明.煤炭自燃微觀結(jié)構(gòu)變化的紅外光譜分析[J].煤炭學(xué)報(bào),2003,28(5):473-476.

[7]琚宜文,姜波,侯泉林,王桂梁,倪善芹.構(gòu)造煤的13CNMR譜及其結(jié)構(gòu)成分的應(yīng)力效應(yīng)[J].中國科學(xué),2005,35(9):847-861.

[8]劉瓊，李海平，徐小燕,等.銅配合物的分子幾何結(jié)構(gòu)模擬方法研究[J].北京師范大學(xué)學(xué)報(bào),2007,43(5):533-537.

[9]王劍秋，張復(fù)興，鄺代治，馮泳蘭,等.有機(jī)錫配合物｛[n-Bu2Sn（O2CC5H3NCl）]2O｝2的合成、結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)研究[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2009,26(5):632-636.

[10]王三躍.褐煤結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)模擬及量子化學(xué)研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2004.

[11]葉翠平.煤大分子化學(xué)物結(jié)構(gòu)測定及模型構(gòu)建[D].太原：太原理工大學(xué)，2008.

Feasibility Analysis on Molecular Simulation of Coal Trace Elements Occurrence

PENG Zhi-long
(College of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan Shanxi 030024)

Having been an important subject for a long time,the study of trace elements in coal is at the stage of inorganic/organic macro-definition currently.Because of the complexity of coal structure,organic affinity of the trace elements in microstate has not been studied at the microscope level.The paper reviewed the determination of the trace elements in coal,the research methods,the simulation of coal molecules,and the organic metal coordination chemistry theory.Based on the current molecular simulation experiment of the coal structure,the preliminary research on feasibility of molecular simulation of the coal trace elements occurrence was conducted in terms of technology,theory,and simulation.

coal;trace elements;inorganic/organic affinity;molecular simulation

TQ530

A

1672-5050（2012）11-0039-03

2012-06-10

彭志龍（1984—），男，湖南衡陽人，在讀碩士研究生，從事煤分子結(jié)構(gòu)地球化學(xué)的研究。

樊 敏