陳聚良，張華森，劉國(guó)際

(1.河南神馬實(shí)業(yè)股份有限公司，河南 平頂山467000;2.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001)

0 引言

己二胺是合成材料中非常重要的中間體，主要用于生產(chǎn)尼龍66及尼龍610.隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和化工新材料的不斷開發(fā)，目前己二胺在透明尼龍樹脂、聚亞胺羧酸酯泡沫塑料、涂料、粘合劑、橡膠助劑和漂白劑等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，尤其是在生產(chǎn)高性能聚氨酯領(lǐng)域，其用量大幅增加，這將給己二胺帶來突破性的發(fā)展［1］.對(duì)于多相催化反應(yīng)，對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的研究不僅有利于操作條件的優(yōu)化，而且可為其反應(yīng)機(jī)理的研究提供依據(jù)，具有十分重要的理論意義與實(shí)際價(jià)值.目前關(guān)于己二腈催化加氫動(dòng)力學(xué)的研究卻報(bào)道甚少，筆者參考了相關(guān)的文獻(xiàn)［2－6］，以雷尼鎳催化己二腈加氫間歇反應(yīng)為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，為現(xiàn)有工藝改進(jìn)提供參考依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

工業(yè)己二腈，河南神馬實(shí)業(yè)股份有限公司提供，純度＞95%;雷尼鎳催化劑，大連通用化工有限公司，RTH－211型;高純氫、高純氮均購(gòu)于北京普萊科斯公司，純度＞99.9%;無水乙醇，天津科密歐化學(xué)試劑公司，純度＞99.9%.

攪拌式高壓釜，大連通達(dá)反應(yīng)釜廠;氣相色譜儀，GC－2010型，日本島津公司;分析天平，AB204型，梅特勒－托利多公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)與取樣方法

具體的操作步驟為：將150 ml己二腈、150 ml乙醇、9.5 g雷尼鎳催化劑以及0.95 g助催化劑K2O投入高壓釜中，擰緊高壓釜，通氣檢漏.而后用氮?dú)夂蜌錃夥謩e置換3次，開啟攪拌器，升溫至反應(yīng)溫度后，通入氫氣至反應(yīng)壓力，開始反應(yīng).

為便于取樣，在高壓釜進(jìn)氣管道上安裝一個(gè)三通閥門.取樣時(shí)，停止攪拌，關(guān)閉進(jìn)氣閥，打開三通，利用釜內(nèi)壓力將樣品壓出.取樣后，打開進(jìn)氣閥吹掃管道，保證管內(nèi)無殘留樣品.將樣品用色譜級(jí)乙醇稀釋至指定的倍數(shù)進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)定樣品中各組分的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)外擴(kuò)散影響的消除

對(duì)于多相催化反應(yīng)，影響內(nèi)擴(kuò)散的主要因素是催化劑的粒度.固定其它反應(yīng)條件，若轉(zhuǎn)化率受催化劑粒度變化影響較小，說明內(nèi)擴(kuò)散影響消除.一般來說，當(dāng)催化劑的粒度小于100 μm時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散影響基本可以忽略不計(jì).本實(shí)驗(yàn)采用RTH－211型雷尼鎳催化劑，其粒度范圍為10～20 μm，遠(yuǎn)小于100 μm，因此內(nèi)擴(kuò)散的影響可以忽略［7］.

攪拌速率是影響外擴(kuò)散的主要因素.固定其它條件，若轉(zhuǎn)化率不隨攪拌速率的變化而變化，則可消除外擴(kuò)散影響.筆者考察了攪拌速率對(duì)產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化率的影響(圖1)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)攪拌速率大于500 r/min時(shí)，轉(zhuǎn)化率及收率基本不再變化，說明外擴(kuò)散的影響消除.因此本實(shí)驗(yàn)將攪拌速率設(shè)定在500 r/min以上.

圖1 攪拌速率對(duì)產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of stir velocity on yield and conversion rate

2.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 氫氣壓力對(duì)己二腈催化加氫的影響

圖2是在相同反應(yīng)溫度、不同氫氣壓力下己二腈催化加氫時(shí)，氫化底物己二腈和氫化產(chǎn)物己二胺以及中間產(chǎn)物氨基己腈的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線.

圖2 氫氣壓力對(duì)己二腈催化加氫的影響(348.15 K)Fig.2 Effect of Hydrogen pressure on Catalytic Hydrogenation of Adipon(348.15 K)

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)己二腈催化加氫的影響

圖3是在相同反應(yīng)氫壓、不同反應(yīng)的溫度下己二腈催化加氫時(shí)，氫化底物己二腈和氫化產(chǎn)物己二胺以及中間產(chǎn)物氨基己腈的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線.

2.3 己二腈催化加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

己二腈催化加氫是一個(gè)連串反應(yīng)，由于氫化反應(yīng)多為不可逆反應(yīng)，故反應(yīng)過程可認(rèn)為符合以下反應(yīng)式：

其中：A代表己二腈;R代表氨基己腈;S表示己二胺.

根據(jù)上述反應(yīng)式，反應(yīng)速率方程可表示為：

2.3.1 己二腈催化加氫的反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)

為考察己二腈對(duì)加氫反應(yīng)的影響程度，求取反應(yīng)級(jí)數(shù)，需保證實(shí)驗(yàn)過程中氫氣大量過量，并維持氫氣壓力不變.假定己二腈的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0，則由圖2(a)和圖3(a)即CA～t的關(guān)系曲線可知，其線性關(guān)系不成立，故假設(shè)不成立.再假定己二腈的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，作出不同壓力下的lnCA～t的關(guān)系曲線，如圖4所示：

圖4 不同氫氣壓力下lnCA和反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系(348.15 K)Fig.4 Relations between lnCAand reaction time under different hydrogen pressure(348.15 K)

從圖4可以看出，在實(shí)驗(yàn)選定的4個(gè)不同的氫氣壓力下，lnCA和反應(yīng)時(shí)間t之間均具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，這是一級(jí)反應(yīng)的典型特征，表明假設(shè)正確，即己二腈催化加氫的反應(yīng)級(jí)數(shù)a為1級(jí).

而己二腈催化加氫時(shí)，氫氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)同樣可由不同氫氣壓力下lnCA和反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系曲線(圖4)求取，首先，可求得各曲線的斜率k'1，再做出ln(－k'1)與ln(PH2)的關(guān)系曲線，如圖5所示.從圖5可以看出，ln(－k'1)與ln(PH2)符合線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)在0.99以上，并可求得斜率為1.4，即為己二腈催化加氫時(shí)對(duì)氫氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)d.

圖5 ln(－k'1)與ln(PH2)的關(guān)系Fig.5 Relations between ln( －k'1)and ln(PH2)

2.3.2 己二腈催化加氫表觀活化能的測(cè)定

多相催化反應(yīng)體系中，在一定范圍內(nèi)，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響仍然服從阿倫尼烏斯方程：

因此，利用恒定反應(yīng)壓力、不同反應(yīng)溫度下的lnCA與反應(yīng)時(shí)間t之間的關(guān)系，可以求得各反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k1.以ln(k1)對(duì)1/T作圖(圖6)，可得一線性方程ln(k1)= －5 431.9/T+10.712(R2=0.989 8).結(jié)合阿倫尼烏斯方程，可求得反應(yīng)活化能Ea為45.2 kJ/mol，指前因子A為4.5 ×104.

圖6 ln(k1)與1/T的關(guān)系Fig.6 Relations between ln(k1)and 1/T

2.3.3 氨基己腈催化加氫的反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)反應(yīng)過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，氨基己腈的消耗速率與己二胺的生成速率相等，因此，可利用己二胺的濃度CS與時(shí)間t之間的關(guān)系曲線計(jì)算k2，b及e.

由圖2(c)可見，壓力恒定時(shí)，在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的幾個(gè)溫度條件下，CS與反應(yīng)時(shí)間t均具有較好的線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，這是典型的零級(jí)反應(yīng)特征，即中間產(chǎn)物氨基己腈進(jìn)一步催化加氫生成己二胺的過程，對(duì)氨基己腈是零級(jí)反應(yīng)，即b為0.由式(2)可知，其斜率做出ln(k'2)與ln(PH2)的關(guān)系曲線，如圖7所示.求得其斜率為1.3，即氨基己腈催化加氫對(duì)氫的反應(yīng)級(jí)數(shù) e 為 1.3;截距為 －2.15，可求得 348.15 K的溫度條件下，加氫反應(yīng)速率常數(shù)k2為1.93×10－3(MPa－1·min－1)或 0.116(MPa－1·h－1).

圖7 ln(k2')與ln(PH2)的關(guān)系Fig.7 Relations between ln(k'2)and ln(PH2)

以ln(k2)對(duì)1/T作圖，如圖8所示，并進(jìn)行線性回歸分析，可得一線性方程ln(k2)=－2 323/T+4.602(R2=0.991 3)，結(jié)合阿倫尼烏斯方程，可求得其反應(yīng)活化能Ea為19.3 kJ/mol，指前因子 A 為99.7.

圖8 ln(k2)與1/T的關(guān)系Fig.8 Relations between ln(k2)and 1/T

2.4 動(dòng)力學(xué)方程的驗(yàn)證

根據(jù)以上計(jì)算出的各參數(shù)，可得到己二腈催化加氫的動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式：

對(duì)上述兩方程進(jìn)行驗(yàn)證.己二腈起始濃度為4.3mol/L，而氨基己腈及己二胺起始濃度均為0，反應(yīng)在348.15 K，3.5 MPa下進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CA、CR、CS隨時(shí)間的變化與動(dòng)力學(xué)方程預(yù)測(cè)的結(jié)果基本一致，且 CA+CR+CS≈4.379 mol/L，如圖9所示.這表明筆者通過實(shí)驗(yàn)建立的己二腈催化加氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程合理.

3 結(jié)論

(1)以雷尼鎳為催化劑，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行己二腈催化加氫反應(yīng).消除內(nèi)外擴(kuò)散影響，溫度在328～358 K的范圍內(nèi)，壓力處于2～3.5 MPa之間時(shí)，己二腈催化加氫對(duì)己二腈呈1級(jí)反應(yīng)，對(duì)氫氣呈1.4級(jí)反應(yīng);中間產(chǎn)物氨基己腈繼續(xù)加氫生成己二胺的過程，對(duì)氨基己腈為0級(jí)反應(yīng)，而對(duì)氫氣則為1.3級(jí)反應(yīng).

(2)建立了己二腈催化加氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

經(jīng)驗(yàn)證，該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合.

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