嚴(yán) 微，黃麗君，王 麗，徐 明，2*，徐祖順

（1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省武漢市430062；2.武漢城市職業(yè)學(xué)院，湖北省武漢市430064）

微波輻射制備室溫自交聯(lián)含氟聚丙烯酸酯乳液

嚴(yán) 微1，黃麗君1，王 麗1，徐 明1，2*，徐祖順1

（1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省武漢市430062；2.武漢城市職業(yè)學(xué)院，湖北省武漢市430064）

在微波輻射下，以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DAAM)為含氟單體，雙丙酮丙烯酰胺為功能單體，己二酸二酰肼為交聯(lián)劑，陰離子十二烷基硫酸鈉和非離子脂肪醇聚氧乙烯醚為復(fù)合乳化劑，在過(guò)硫酸鉀的引發(fā)下，制備了可室溫自交聯(lián)的含氟聚丙烯酸酯乳液?？疾炝私宦?lián)單體用量對(duì)轉(zhuǎn)化率、粒徑分布及分布指數(shù)和乳膠膜吸水率的影響。w(DAAM)為5% 時(shí)，乳液乳膠粒呈球形，平均粒徑在60～70nm。隨著DAAM用量的增加，乳膠膜吸水率減小，此時(shí)交聯(lián)起主導(dǎo)作用；進(jìn)一步增加DAAM用量，乳膠膜吸水率反而增大，此時(shí)親水性起主導(dǎo)作用。

含氟聚丙烯酸酯乳液 自交聯(lián) 交聯(lián)單體 微波輻射

普通含氟聚丙烯酸酯乳液存在熱黏、冷脆等缺點(diǎn)，其機(jī)械性能[1-3]也達(dá)不到許多領(lǐng)域的應(yīng)用要求，通過(guò)引入交聯(lián)反應(yīng)[4-5]可使涂膜交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高涂膜的耐介質(zhì)性、防沾污性和機(jī)械性能。多數(shù)交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在高溫下，限制了其應(yīng)用范圍，因此，室溫自交聯(lián)乳液日益成為人們研究的重點(diǎn)。

以雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為功能單體，己二酸二酰肼（ADH）為交聯(lián)固化劑制成的室溫自交聯(lián)型含氟聚丙烯酸酯乳液，在存放期間不發(fā)生交聯(lián)，施工后，隨著水分的揮發(fā)，羰基和酰肼在室溫下縮合產(chǎn)生交聯(lián)。其乳膠膜有很好的致密性、拉伸強(qiáng)度、耐水性、耐溶劑性、防沾污性，在油墨、皮革、木器涂料、建筑涂料、防水涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。王金等[6]采用預(yù)乳化、半連續(xù)法聚合方式以甲基丙烯酸全氟辛基乙酯為含氟丙烯酸酯單體，DAAM為功能單體合成了核殼型含氟聚丙烯酸酯乳液，添加ADH構(gòu)成自交聯(lián)體系并研究了DAAM用量對(duì)乳膠膜交聯(lián)度和吸水率的影響。孫世東等[7]以甲基丙烯酸十二氟庚酯 （FA）為含氟單體，DAAM和己二酰肼為交聯(lián)單體，采用饑餓態(tài)半連續(xù)種子乳液聚合方法制備了自交聯(lián)含氟聚丙烯酸酯乳液。研究發(fā)現(xiàn)：含氟基團(tuán)可提高涂膜的疏水性，引入交聯(lián)反應(yīng)可有效提高乳液的綜合性能。但采用常規(guī)加熱方法制備交聯(lián)乳液，耗時(shí)長(zhǎng)、能耗大且易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，所以，采用一種新的加熱方式有望進(jìn)一步提高乳液性能。

微波輻射加熱[8]具有清潔、加熱速率快、能源利用率高、轉(zhuǎn)化率高、能耗低等優(yōu)勢(shì)，將其替代傳統(tǒng)加熱方式進(jìn)行乳液聚合，可獲得穩(wěn)定、性能優(yōu)異的聚合物乳液。為此，本實(shí)驗(yàn)用微波輻射加熱替代傳統(tǒng)加熱的方法，以十二烷基硫酸鈉（SDS）和脂肪醇聚氧乙烯醚（OS-15）為復(fù)合乳化劑，以FA為含氟單體，DAAM和ADH為交聯(lián)單體，制備了可室溫自交聯(lián)含氟聚丙烯酸酯乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），均為分析純，減壓蒸餾后于 -5℃貯藏，天津博迪化工有限公司生產(chǎn)；FA，化學(xué)純，分子篩干燥后存放于冰箱，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司生產(chǎn)；DAAM，工業(yè)級(jí)，武漢市江潤(rùn)精細(xì)化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)；ADH，純度為98%，上海晶純?cè)噭┯邢薰旧a(chǎn)；SDS：優(yōu)級(jí)純，阿拉丁化學(xué)有限公司生產(chǎn)；OS-15，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；過(guò)硫酸鉀（KPS）、NaHCO3，均為分析純，市售。

1.2 微波輻射制備室溫自交聯(lián)含氟聚丙烯酸酯乳液

在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、N2氣導(dǎo)入管的150 mL四頸燒瓶中先加入一定量的乳化劑SDS和 OS-15（質(zhì)量比為11∶9），緩沖劑NaHCO3和水混合，高速攪拌，再加入 FA，DAAM，MMA，BA，AA。在室溫下，以一定速率攪拌預(yù)乳化30 min。將預(yù)乳液轉(zhuǎn)移到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、通氮裝置和控溫儀的微波反應(yīng)器中，加入水溶性引發(fā)劑KPS，設(shè)定聚合功率為700 W，聚合溫度為72℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入一定量的ADH水溶液，攪拌均勻，即得到室溫自交聯(lián)含氟聚丙烯酸酯乳液。共聚合機(jī)理如圖1所示。將乳液用濾布過(guò)濾，仔細(xì)收集反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的凝膠物，得到乳白泛藍(lán)光的乳液。

1.3 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）由美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定；核磁共振氫譜（H1-NMR）由美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的INOVA-600型核磁共振儀測(cè)得（以氘代氯仿為溶劑）；聚合物的粒徑（Dn）和分散系數(shù)（PDI）用英國(guó)Malvern公司生產(chǎn)的ZetaSizer Nano-ZS納米粒徑儀測(cè)定；微粒的微觀形態(tài)用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G20型透射電子顯微鏡觀察；轉(zhuǎn)化率用重量法測(cè)定；吸水率是將質(zhì)量為W0的乳膠膜試樣于室溫下浸潤(rùn)于去離子水中24 h后取出，迅速拭干表面水分后稱重記為W1，乳膠膜的吸水率按式（1）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

由圖2可見：在1640 cm-1處沒(méi)有C＝C的吸收峰，說(shuō)明共聚合完全，無(wú)單體存在；在2956，2925 cm-1處是甲基、亞甲基的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1734 cm-1處是丙烯酸酯C＝O振動(dòng)吸收峰與DAAM羰基振動(dòng)吸收峰的重疊峰；1450，1388 cm-1處出現(xiàn)的的特征峰是由MMA與BA中甲基變形振動(dòng)引起。譜線2，3中1240，1170 cm-1處的峰較譜線1寬，此處呈現(xiàn)了MMA中C—O—C的特征峰，F(xiàn)A中C—F的伸縮振動(dòng)也在此區(qū)域，在圖形中表現(xiàn)為此區(qū)域的峰形被加寬，兩種吸收峰發(fā)生了疊加。

2.21H-NMR分析

從圖3看出：化學(xué)位移為5.50處出現(xiàn)了FA末端 —CFH上氫原子的吸收峰。3.97處出現(xiàn)了BA中與酯基相連的 —OCH2上氫原子的吸收峰?；瘜W(xué)位移為3.56處出現(xiàn)了 MMA中 —COOCH3上氫原子的吸收峰。2.10處為DAAM羰基末端甲基—CH3上氫原子的吸收峰。因?yàn)閰⑴c共聚合的單體大多為丙烯酸酯類，化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，所以其他的質(zhì)子峰相互重疊，說(shuō)明各單體均參與了聚合。

2.3 乳膠粒形態(tài)分析

由圖4可見：乳膠粒均呈較規(guī)整的球形，Dn約為100nm。乳膠粒在銅網(wǎng)上不能很好的分散，可能是因?yàn)槿槟z粒表面離子基團(tuán)的分布較少，乳膠粒在成膜過(guò)程中不能完全分離，導(dǎo)致數(shù)個(gè)膠粒融合在一起?？赏ㄟ^(guò)降低比表面積保持乳膠粒表面離子基團(tuán)密度，使乳膠粒穩(wěn)定。該試樣的乳化劑用量為占總單體質(zhì)量的4%。

2.4 交聯(lián)單體用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5看出：交聯(lián)單體具有親水性，隨交聯(lián)單體用量增加，轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)w（DAAM）為5% 時(shí),轉(zhuǎn)化率最大，再繼續(xù)增加交聯(lián)單體的量，轉(zhuǎn)化率降低。這主要是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)單體的量過(guò)多時(shí)，乳液黏度增加，產(chǎn)生凝聚物，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。

2.3 交聯(lián)單體用量對(duì)Dn及粒徑分布的影響

從圖6可看出：w（DAAM）小于5% 時(shí)，隨著w（DAAM）的增加，乳膠粒 Dn減??；w（DAAM）超過(guò)5%時(shí)，Dn又逐漸增大。這是因?yàn)镈AAM含有親水性基團(tuán)，在聚合物鏈上引入親水性基團(tuán)后，親水性基團(tuán)排列在乳膠粒子表面，與乳化劑形成復(fù)合層，乳液穩(wěn)定。當(dāng)w（DAAM）小于5% 時(shí)，隨著DAAM用量的增加，有利于形成初始粒子，導(dǎo)致Dn變??；w（DAAM）大于5% 時(shí)，隨著 DAAM 用量的增加，聚合物的溶解性增大，成核的臨界鏈長(zhǎng)增加，延長(zhǎng)了粒子的成核時(shí)間，從而使Dn增大，粒徑分布變寬，凝膠現(xiàn)象也逐漸嚴(yán)重。由圖5還可知：在 w（DAAM）為5% 時(shí)，PDI較小，此時(shí)乳膠粒 Dn小且分布均一，為60～70nm。

2.4 交聯(lián)單體用量乳膠膜吸水率的影響

由圖7可見：乳膠膜的吸水率開始隨交聯(lián)單體用量的增加而減小，當(dāng)w（DAAM）增至5% 時(shí)，吸水率開始增加。

交聯(lián)單體DAAM與ADH構(gòu)成自交聯(lián)體系，在乳液成膜過(guò)程中，隨著水分的揮發(fā)，DAAM與ADH交聯(lián)，在乳膠膜表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使聚合物由線型結(jié)構(gòu)變?yōu)榻宦?lián)體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)促使聚合物分子鏈間結(jié)合更緊密，小分子難以滲透。因此，隨著w（DAAM）的增加，乳膠膜表面的交聯(lián)密度增加，使吸水率減小。當(dāng)交聯(lián)單體用量繼續(xù)增加時(shí)，交聯(lián)進(jìn)行到一定程度，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使鏈移動(dòng)受阻，阻止了交聯(lián)，交聯(lián)密度提高不明顯，而DAAM具有親水性，其量增加導(dǎo)致吸水率上升。乳膠膜的吸水率主要受乳膠膜的交聯(lián)密度和親水性能兩因素影響，當(dāng)交聯(lián)單體用量少時(shí)，交聯(lián)密度起主要作用，表現(xiàn)為隨著w（DAAM）的增加，乳膠膜吸水率減小；交聯(lián)單體用量較多時(shí)，交聯(lián)進(jìn)一步受阻，其親水性起主導(dǎo)作用，隨w（DAAM）增加，吸水率增加。本實(shí)驗(yàn)確定的交聯(lián)單體用量最佳值為5%（占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），n（ADH）/n（DAAM）為1∶1時(shí)，涂膜的吸水率為8.54%。

3 結(jié)論

a)用微波輻射替代傳統(tǒng)加熱，以FA為含氟單體，DAAM為交聯(lián)單體，在SDS和OS-15乳化下，用KPS為引發(fā)劑制備了室溫自交聯(lián)含氟聚丙烯酸酯乳液。

b)w（DAAM）為5% 時(shí)，所制備的乳液乳膠粒呈球形，Dn在60～70nm，且分散性較好。

c)隨著 w（DAAM）的增加，乳膠膜吸水率減小，此時(shí)交聯(lián)其主導(dǎo)作用；w（DAAM）進(jìn)一步增加時(shí)，乳膠膜吸水率反而增大，此時(shí)親水性起主導(dǎo)作用。

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（編輯：王 蕾）

Preparation of room temperature self-crosslinking fluorinated polyacrylate latex under microwave radiation

Yan Wei1,Huang Lijun1,Wang Li1,Xu Ming1,2,Xu Zushun1
(1.College of Materials Science and Engineering,Hubei University,Wuhan430062,China;2.Wuhan City Vocational College,Wuhan430062,China)

Room temperature self-crosslinking fluorinated polyacrylate latex was prepared under microwave irradiation with dodecafluoroheptyl methacrylate(DAAM)as fluorine-containing monomer,diactone acrylamide as functional monomer,adipic dihydrazide as crosslinking agent,anionic sodium dodecyl sulfate and nonionic aliphatic alcohol polyoxyethylene ether as composite emulsifier,and potassium persulfate as initiator.The impact of the crosslinking monomer amount on the conversion of monomers,particle size distribution and its index of the latex and water absorption of the latex film were studied.The latex formed in the shape of spherical particles with average diameter of60-70nm when the mass content of DAAM was5%.As the DAAM content augmented the water absorption of the latex film decreased and in the meantime, the crosslinking played a leading role.However,if the DAAM content continued to rise,the water absorption of the latex film increased instead meanwhile the hydrophilic property took over the dominant role.

fluorine-containing polyacrylate latex;self-crosslink;crosslinking monomer;microwave irradiation

O631

B

1002-1396（2012）04-0030-04

2012-01-31。

修回日期：2012-04-26。

嚴(yán)微，女，1976年生，博士，講師，2012年畢業(yè)于湖北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院材料學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事乳液聚合、涂料、功能高分子、磁性納米微球等研究工作。E-mail：willieyancn2003@yahoo.com.cn;聯(lián)系電話：15927267860。

湖北省自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項(xiàng)目(2010CDA077)。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：whxmyun2005@126.com。