對(duì)硝基苯胺催化加氫合成對(duì)苯二胺的綠色工藝

儲(chǔ) 政

（南化集團(tuán)研究院，江蘇 南京 210048）

對(duì)硝基苯胺催化加氫合成對(duì)苯二胺的綠色工藝

儲(chǔ) 政

（南化集團(tuán)研究院，江蘇 南京 210048）

建立了一種以對(duì)硝基苯胺和氫氣為原料、水為溶劑、Raney Ni為催化劑，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)合成對(duì)苯二胺的綠色工藝。研究了以水為溶劑的可行性，考察了反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、對(duì)硝基苯胺用量、催化劑用量等反應(yīng)條件對(duì)加氫反應(yīng)的影響，以及溶劑和催化劑的重復(fù)使用性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)硝基苯胺催化加氫合成對(duì)苯二胺的適宜反應(yīng)條件為：水用量400 mL、對(duì)硝基苯胺用量175 g、Raney Ni催化劑用量5.0 g、攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)壓力3.0 MPa；在此條件下，對(duì)硝基苯胺的轉(zhuǎn)化率為100.0%，對(duì)苯二胺的收率為98.9%，對(duì)苯二胺的純度為100.0%（w）；反應(yīng)過(guò)程中溶劑和催化劑可重復(fù)使用。整個(gè)工藝過(guò)程安全環(huán)保，成本低，能耗低，收益高。

對(duì)苯二胺；對(duì)硝基苯胺；Raney鎳催化劑；氫氣；綠色工藝

對(duì)苯二胺是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)染料、橡膠防老劑等［1］。傳統(tǒng)的對(duì)苯二胺生產(chǎn)方法是以對(duì)硝基氯苯為原料，在高溫、高壓下與氨水（或氨氣）反應(yīng)制備對(duì)硝基苯胺，對(duì)硝基苯胺再經(jīng)硫化堿或鐵粉還原生成對(duì)苯二胺粗品，最后經(jīng)重結(jié)晶提純制得高純度對(duì)苯二胺。該工藝最大的缺陷是工業(yè)廢水多，鐵粉還原產(chǎn)生大量鐵泥，嚴(yán)重污染環(huán)境。采用該工藝生產(chǎn)的對(duì)苯二胺純度（w）較低，一般在95%左右，要得到純度大于99%的產(chǎn)品還需重結(jié)晶提純，成本較高。近年來(lái)，有關(guān)對(duì)苯二胺合成新工藝的研究很多［2-14］，但有工業(yè)化應(yīng)用前景的還是在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上提出的催化還原工藝［15-18］，即以乙醇或甲醇為溶劑，在負(fù)載型貴金屬催化劑或Raney Ni催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)制備對(duì)苯二胺。該工藝有效地解決了環(huán)境污染問(wèn)題，但該工藝的缺點(diǎn)是貴金屬催化劑的價(jià)格昂貴，同時(shí)分離溶劑甲醇或乙醇的損耗高，且甲醇有毒，因此整個(gè)工藝生產(chǎn)成本很高且不環(huán)保。

本工作以對(duì)硝基苯胺、氫氣為原料，以水為溶劑，在加氫催化劑作用下合成了對(duì)苯二胺，考察了反應(yīng)條件對(duì)加氫反應(yīng)的影響，同時(shí)研究了以水為溶劑的可行性和催化劑與濾液的重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

對(duì)硝基苯胺：自制；Raney Ni催化劑：蘇州新華催化劑有限公司；其他試劑均為分析純；所有用水均為去離子水。

1 L GSFH型高壓反應(yīng)釜：威?；C(jī)械廠；GC-6890型氣相色譜儀：安捷倫公司。

1.2 對(duì)苯二胺的制備

向高壓反應(yīng)釜中投入一定量的對(duì)硝基苯胺、Raney Ni催化劑和水，分別用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q反應(yīng)釜2～3次；控制氫氣鋼瓶的出口壓力，向反應(yīng)釜中充入一定量的氫氣，加熱升溫至設(shè)定溫度，攪拌至反應(yīng)釜壓力不再下降；采用沉降法分離出催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)冷凍鹽水冷卻至一定溫度后，過(guò)濾，濾餅于80 ℃下真空干燥，稱重，得對(duì)苯二胺。

1.3 分析測(cè)試方法

用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，采用面積歸一化法計(jì)算產(chǎn)品純度。對(duì)硝基苯胺轉(zhuǎn)化率（X）和對(duì)苯二胺收率（Y）的計(jì)算公式為：

式中，m1為原料對(duì)硝基苯胺的質(zhì)量，g；m2為過(guò)濾烘干后產(chǎn)品的質(zhì)量，g；w1為產(chǎn)品中對(duì)硝基苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為產(chǎn)品中對(duì)苯二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；108.1為對(duì)苯二胺的相對(duì)分子質(zhì)量；138.1為對(duì)硝基苯胺的相對(duì)分子質(zhì)量。

本實(shí)驗(yàn)所使用的設(shè)備為1 L高壓反應(yīng)釜，因設(shè)備規(guī)模較小，研究過(guò)程中產(chǎn)品的機(jī)械損耗對(duì)對(duì)苯二胺收率的影響較大，因此，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果中對(duì)苯二胺收率的微小變化不作為評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)劣的依據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水作為溶劑的可行性研究

對(duì)苯二胺在水中的溶解度，決定著以水為溶劑的可行性。測(cè)定了對(duì)苯二胺在水中的溶解度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，對(duì)苯二胺在水中的溶解度隨溫度的升高而增大，且增幅較大。由此可見(jiàn)，在對(duì)硝基苯胺催化加氫合成對(duì)苯二胺的過(guò)程中，以水為溶劑在理論上可行。

表1 對(duì)苯二胺在水中的溶解度Table 1 The solubility ofp-phenylenediamine in H2O

2.2 反應(yīng)壓力對(duì)加氫反應(yīng)的影響

反應(yīng)壓力對(duì)加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，反應(yīng)壓力為3.0 MPa時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果最好，此時(shí)對(duì)硝基苯胺的轉(zhuǎn)化率為100.0%，對(duì)苯二胺收率為98.7%，對(duì)苯二胺的純度為100.0%。因此，選擇反應(yīng)壓力為3.0 MPa較適宜。

表2 反應(yīng)壓力對(duì)加氫反應(yīng)的影響Table 2 The effect of reaction pressure on the hydrogenation

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響Table 3 The effect of reaction temperature on the hydrogenation

由表3可見(jiàn)，反應(yīng)溫度從40 ℃升至50 ℃，對(duì)硝基苯胺的轉(zhuǎn)化率從85.2%增至100.0%，對(duì)苯二胺純度從84.7%增至100.0%；當(dāng)反應(yīng)溫度從50 ℃升至70 ℃時(shí)，對(duì)硝基苯胺轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯二胺純度均為100.0%，對(duì)苯二胺的收率在98.8%左右。但從產(chǎn)品的外觀來(lái)看，當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，所得的產(chǎn)品不僅粒度細(xì)而且顏色白，同時(shí)結(jié)晶母液中雜質(zhì)的種類少，色譜分析中只出現(xiàn)4個(gè)雜質(zhì)峰；當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，結(jié)晶母液中雜質(zhì)的種類增至6種。因此，選擇反應(yīng)溫度為50 ℃較適宜。

2.4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)加氫反應(yīng)的影響

攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，轉(zhuǎn)速由800 r/min增至1 000 r/min，加氫反應(yīng)時(shí)間由3.00 h縮短至1.50 h。反應(yīng)時(shí)間的縮短，有利于節(jié)能降耗，同時(shí)還可增加裝置的產(chǎn)能。攪拌轉(zhuǎn)速的改變對(duì)對(duì)硝基苯胺轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯二胺收率基本無(wú)影響。因此，選擇攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min較適宜。

表4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)加氫反應(yīng)的影響Table 4 The effect of stirring speed on the hydrogenation

2.5 對(duì)硝基苯胺用量對(duì)加氫反應(yīng)的影響

對(duì)硝基苯胺用量對(duì)加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表5。

表5 對(duì)硝基苯胺用量對(duì)加氫反應(yīng)的影響Table 5 The effect ofp-nitroaniline dosage on the hydrogenation

由表5可見(jiàn)，在水用量一定的情況下，隨對(duì)硝基苯胺用量的增加，加氫反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)，對(duì)苯二胺收率略有增加（對(duì)硝基苯胺用量為200 g時(shí)除外），分析對(duì)苯二胺收率增加的原因是在相同反應(yīng)條件下，對(duì)苯二胺在水中的溶解量一定，對(duì)硝基苯胺的用量增加，生成的對(duì)苯二胺量也增加，冷卻析出的對(duì)苯二胺量相應(yīng)增多。但當(dāng)對(duì)硝基苯胺用量為200 g時(shí)，對(duì)硝基苯胺大量吸附在反應(yīng)釜壁和冷凝盤(pán)管上，反應(yīng)進(jìn)行不完全，因此，此時(shí)對(duì)硝基苯胺的轉(zhuǎn)化率僅為86.3%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選擇對(duì)硝基苯胺用量為175 g較適宜。對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)，對(duì)硝基苯胺用量越大，裝置的產(chǎn)能就越大。在產(chǎn)能相同的情況下，產(chǎn)生的廢水也越少。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)盡可能增大對(duì)硝基苯胺的用量。

2.6 催化劑用量對(duì)加氫反應(yīng)的影響

Raney Ni催化劑用量對(duì)加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，催化劑用量從4.0 g增至6.0 g時(shí)，對(duì)硝基苯胺轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯二胺純度無(wú)變化，但加氫反應(yīng)時(shí)間卻從4.00 h縮短到1.45 h。在實(shí)際生產(chǎn)中，催化劑用量增加會(huì)在一定程度上增加產(chǎn)品的生產(chǎn)成本；催化劑用量過(guò)少，雖然催化劑的消耗成本降低，但反應(yīng)時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)直接影響整個(gè)裝置的生產(chǎn)能力，同時(shí)也會(huì)增加生產(chǎn)過(guò)程中的動(dòng)力消耗。綜合成本、裝置產(chǎn)能等因素，選擇催化劑的用量為5.0 g（占對(duì)硝基苯胺質(zhì)量的2.86%）較適宜。

表6 Raney Ni催化劑用量對(duì)加氫反應(yīng)的影響Table 6 The effect of Raney Ni catalyst dosage on the hydrogenation

2.7 催化劑的重復(fù)使用性能

對(duì)硝基苯胺催化加氫反應(yīng)結(jié)束后，將Raney Ni催化劑沉降于反應(yīng)釜中，作為下一釜物料加氫還原反應(yīng)的催化劑，考察催化劑重復(fù)使用性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，催化劑使用8次后，對(duì)硝基苯胺的轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯二胺的純度都為100.0%，但反應(yīng)時(shí)間隨使用次數(shù)的增多明顯延長(zhǎng)。

表7 Raney Ni催化劑的重復(fù)使用性能Table 7 The reusability of Raney Ni catalyst

Raney Ni催化劑使用次數(shù)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)催化劑循環(huán)使用1～3次時(shí)，加氫反應(yīng)時(shí)間不變，都為2.00 h；但當(dāng)催化劑第4次使用時(shí)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到2.50 h；到第8次循環(huán)使用時(shí)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至5.00 h。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)的原因：一是催化劑在循環(huán)使用過(guò)程中有少量損失；二是隨循環(huán)使用次數(shù)的增多，催化劑活性下降。所以，在工業(yè)化生產(chǎn)中，普遍的做法是在每次循環(huán)使用時(shí)補(bǔ)加少量的催化劑，循環(huán)一定次數(shù)后全部更換。

圖1 Raney Ni催化劑使用次數(shù)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.1 The relationship between the used times of Raney Ni catalyst and reaction time. Reaction conditions referred to Table 7.

2.8 濾液重復(fù)使用次數(shù)對(duì)加氫反應(yīng)的影響

將反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的濾液代替水作為溶劑加到反應(yīng)體系中，濾液體積一般為330 mL左右，補(bǔ)加新鮮水至400 mL，考察濾液重復(fù)使用次數(shù)對(duì)加氫反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可見(jiàn)，濾液使用1～2次，對(duì)硝基苯胺轉(zhuǎn)化率、對(duì)苯二胺純度和反應(yīng)時(shí)間均無(wú)明顯變化；但濾液重復(fù)使用3次后，盡管對(duì)硝基苯胺轉(zhuǎn)化率還維持在100.0%，但加氫反應(yīng)時(shí)間明顯延長(zhǎng)，分析原因是濾液中的雜質(zhì)吸附在催化劑表面影響了催化劑的活性。因此，工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況考慮濾液的重復(fù)使用次數(shù)。

表8 濾液重復(fù)使用次數(shù)對(duì)加氫反應(yīng)的影響Table 8 The effect of the used times of the fi ltrate on the hydrogenation

3 結(jié)論

（1）以對(duì)硝基苯胺和氫氣為原料、水為溶劑、Raney Ni為催化劑，進(jìn)行加氫反應(yīng)合成對(duì)苯二胺，該工藝制得的對(duì)苯二胺不需提純處理，對(duì)苯二胺的純度接近100.0%，催化劑和溶劑可循環(huán)使用，整個(gè)工藝過(guò)程安全環(huán)保，成本低，能耗低。

（2）合成對(duì)苯二胺的最佳反應(yīng)條件為：水用量400 mL、對(duì)硝基苯胺用量175 g、Raney Ni催化劑用量5.0 g、攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)壓力3.0 MPa。在此條件下，對(duì)硝基苯胺轉(zhuǎn)化率為100.0%，對(duì)苯二胺收率為98.9%，對(duì)苯二胺純度為100.0%，整個(gè)反應(yīng)還原時(shí)間為2.00 h。

（3）濾液循環(huán)使用對(duì)加氫反應(yīng)時(shí)間有明顯影響，循環(huán)使用次數(shù)增多，反應(yīng)時(shí)間明顯延長(zhǎng)，工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況考慮濾液的循環(huán)使用情況。

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（編輯 李明輝）

Green Process for Synthesis of p-Phenylenediamine by Catalytic Hydrogenation of p-Nitroaniline

Chu Zheng
（Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group，Nanjing Jiangsu 210048，China）

The synthesis of p-phenylenediamine by the hydrogenation of p-nitroaniline on a Rainey nickel catalyst with water as the solvent was studied，which was a green process. The in fl uences of reaction conditions，namely reaction pressure，reaction temperature，stirring speed，p-nitroaniline dosage and catalyst dosage on the catalytic hydrogenation were investigated. The results showed that under the optimum reaction conditions：water dosage 400 mL，p-nitroaniline dosage 175 g，Raney Ni catalyst dosage 5.0 g，stirring speed 1 000 r/min，reaction temperature 50 ℃ and reaction pressure 3.0 MPa，the conversion of p-nitroaniline，the yield and purity of p-nitroaniline could reach 100.0%，98.9% and 100.0%(w)，respectively. Both the solvent and the catalyst could be reused. The process is safe and environmentally friendly with low cost and low energy consumption.

p-phenylenediamine；p-nitroaniline；Raney nickel catalyst；hydrogen；green process

book=37,ebook=37

1000-8144（2012）06 - 0637 - 04

TQ 225.26

A

2011 - 12 - 23；［修改稿日期］2012 - 03 - 19。

儲(chǔ)政（1966—），男，江蘇省東臺(tái)市人，博士生，高級(jí)工程師，電話 025 - 57765627，電郵 chu66458@hotmail.com。

中國(guó)石化集團(tuán)資助項(xiàng)目（L208001）。