單海霞，何煥杰，袁華玉，馬金，王中華

(中國(guó)石化集團(tuán)中原石油勘探局鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽(yáng)457001)

油基鉆屑處理技術(shù)研究進(jìn)展

單海霞，何煥杰，袁華玉，馬金，王中華

(中國(guó)石化集團(tuán)中原石油勘探局鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽(yáng)457001)

介紹了油基鉆屑的組成及其對(duì)環(huán)境和人類健康的影響。綜述了國(guó)內(nèi)外油基鉆屑處理技術(shù)，并對(duì)不同處理技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行了比較。其中生物處理技術(shù)被認(rèn)為是一種永續(xù)性環(huán)保處理新技術(shù)，并對(duì)其現(xiàn)狀、應(yīng)用前景和面臨的問(wèn)題進(jìn)行了討論。

油基鉆屑;處理技術(shù);生物技術(shù);研究進(jìn)展

Abstract:The components of oil－based drilling cuttings and their effects on environment and human health，and the treatment technology of drilling cuttings at home and abroad are introduced in detail.The characteristics of several treatment methods are compared.Finally，the biological treatment technology is viewed as sustainability and environmental friendly technology.And the actuality，the application prospect，and the facing problems of the biological treatment technologies for drilling cuttings are discussed.

Key words:oil－based drilling cuttings;treatment technology;biological technology;research process

隨著全球頁(yè)巖氣、致密氣等非常規(guī)能源開(kāi)發(fā)力度的不斷加大，全球鉆井液服務(wù)進(jìn)入“油基鉆井液時(shí)代”，油基鉆井液技術(shù)已成為頁(yè)巖氣水平井鉆井的關(guān)鍵技術(shù)之一。20世紀(jì)80年代以前，人們很少考慮鉆屑的處理問(wèn)題，一般情況下，海上作業(yè)時(shí)會(huì)將這些廢棄物排入大海，陸上鉆井會(huì)將其埋入地下。到了20世紀(jì)80年代和90年代，隨著全球環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，油氣工業(yè)及其監(jiān)管者開(kāi)始了解并重視鉆屑對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類健康潛在的影響。油基鉆屑因其含有石油烴類、重金屬和有機(jī)物等污染物，已被列入國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物(國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄，HW08)，若不經(jīng)處理就直接排放，將會(huì)對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害:有機(jī)物污染地表水和地下水資源，體現(xiàn)在水質(zhì)CODCr值升高，色度升高;破壞土壤、對(duì)植物生長(zhǎng)不利，甚至造成土壤無(wú)法返耕;重金屬等有毒有害物質(zhì)滯留土壤，影響植物的生長(zhǎng)和微生物的繁殖，通過(guò)食物鏈的作用進(jìn)入人體，危害人體健康等。

1 國(guó)內(nèi)外油基鉆屑處理的標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)

發(fā)達(dá)國(guó)家從20世紀(jì)80年代前后就開(kāi)展了對(duì)含油固廢物處理的系統(tǒng)研究，至20世紀(jì)90年代已經(jīng)形成了較為完善的相關(guān)環(huán)保法規(guī)。油基鉆屑中油是主要的污染物，TPH(總石油烴)是用來(lái)表征鉆屑污染或被污染土壤中烴類含量的一個(gè)參數(shù)。國(guó)外對(duì)于油基鉆屑的油含量均有嚴(yán)格規(guī)定，自1993年起要求固體廢物中的油類物質(zhì)含量小于1%，1999年公布了固體廢棄物的填埋法令，要求所有歐洲國(guó)家用于土地填埋的固體廢棄物中的有機(jī)物含量必須逐年遞減，2000年11月后要求達(dá)到零排放［1－2］。荷蘭因大部分的國(guó)土處于海平面以下，要求油含量小于10mg/L，法國(guó)降水量高，屬于濕地的地區(qū)要求含油量小于5 000 mg/L(即0.5%)，丹麥則要求油含量應(yīng)小于0.1%。1990年，美國(guó)環(huán)保局在資源保護(hù)和回收法令(Resource Conservation and Recovery Act)以及危險(xiǎn)和固體廢物修正案(Hazardous and Solid Waste Amendment)中規(guī)定了對(duì)廢棄物的特殊堆放要求，要求含柴油鉆屑不允許排放，游離油不許排放。2002年，美國(guó)油氣田保護(hù)委員會(huì)發(fā)布的指導(dǎo)準(zhǔn)則規(guī)定了非臨界區(qū)內(nèi)TPH含量小于1%，臨界區(qū)內(nèi)TPH應(yīng)介于0.1%～1%之間。同時(shí)美國(guó)各個(gè)州根據(jù)處于濕地還是旱地，要求油含量在200 mg/L到800 mg/L不等。目前，荷蘭、哈薩克斯坦、尼日利亞等鉆屑排放還需經(jīng)過(guò)生物毒性試驗(yàn)。

我國(guó)對(duì)油基鉆井液的使用和研究起步較晚，關(guān)于油基鉆屑的具體排放法規(guī)也在詳細(xì)的制訂當(dāng)中。針對(duì)固體廢物，我國(guó)于2011年2月16日頒布了《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ607－2011)，規(guī)定含油率大于5%含油廢棄物，必須進(jìn)行油回收利用。同時(shí)，《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284－1984)規(guī)定油含量低于0.3%，要求非常嚴(yán)格。

到目前為止，還沒(méi)有成熟的技術(shù)能夠?qū)@屑中的TPH降低至0，而且由于在地質(zhì)和地理?xiàng)l件上的差異，對(duì)于鉆屑中油含量或TPH含量，世界上并未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，油基鉆屑處理方法主要取決于國(guó)家相關(guān)管理法規(guī)的變化。

2 油基鉆屑物化處理技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的物化處理方法主要有焚燒法、掩埋法、井下回注法、固化法、溶劑萃取法、熱處理法、離心分離法等。各種處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較見(jiàn)表1。

表1 各種處理技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比%

物理處理法雖然工藝簡(jiǎn)單，但不能根本解決環(huán)境污染問(wèn)題，存在環(huán)境安全隱患。如國(guó)外主要采用井下回注法處理油基組鉆屑，該方法雖消除了地面污染，但是地層要求嚴(yán)格，成本非常高，受地層限制大，不能被普遍采用。掩埋法雖花費(fèi)較少，它的最大缺點(diǎn)就是未回收鉆屑中的油，浪費(fèi)了大量的石油資源，且存在易漏失。石油環(huán)境委員會(huì)通過(guò)對(duì)某些填埋在坑內(nèi)的廢棄物進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)地表水和其輻射的土壤有很大的影響。焚燒法除造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)外，處理過(guò)程中產(chǎn)生的二口惡英是致癌物質(zhì)，二氧化碳排放導(dǎo)致溫室效應(yīng)，該方法已逐漸被人們摒棄。化學(xué)處理法通常需要使用有毒的或有害的化學(xué)藥劑，化學(xué)藥劑的添加會(huì)使廢棄物數(shù)量增加，使問(wèn)題復(fù)雜化，同時(shí)，化學(xué)法采用的化學(xué)藥劑專一性強(qiáng)，不具備普遍適用性。如化學(xué)破乳分離法是以表面活性劑及其他助劑的溶液洗滌，再通過(guò)氣浮或旋流工藝實(shí)施固液分離，該方法雖然處理油效果好，但是大量表面活性劑的添加，增加了后續(xù)處理成本。綜上所述，物理法和化學(xué)法處理油基鉆屑，大都存在二次污染、成本較高、處理?xiàng)l件苛刻和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施困難等缺點(diǎn)。

直至目前，還沒(méi)有一種機(jī)械方法能夠連續(xù)將鉆屑中的油含量降低至＜1%，同樣也沒(méi)有一套化學(xué)清洗系統(tǒng)或化學(xué)改造油類的系統(tǒng)能夠滿足嚴(yán)格的環(huán)?！傲恪迸欧艠?biāo)準(zhǔn)。究其原因在于，油基鉆屑中的油的存在方式復(fù)雜，吸附于鉆屑表面的油采用物化方法可去除，而由于強(qiáng)力作用填充于鉆屑中的孔隙油異常頑固，物化方法難以去除，采用生物深度法處理，才能達(dá)到油消除的目的。

3 油基鉆屑生物處理技術(shù)

自20世紀(jì)70年代以來(lái)，隨著生物修復(fù)技術(shù)的發(fā)展，微生物處理技術(shù)在石油污染治理方面逐漸成為技術(shù)核心［3］。生物處理技術(shù)主要是利用微生物及其它生物的生理活動(dòng)，將有毒有害的石油烴污染物現(xiàn)場(chǎng)降解成二氧化碳和水或轉(zhuǎn)化成為無(wú)害物質(zhì)［4］。1895年，日本三好學(xué)博士［5］觀察到灰綠色葡萄霉菌(Botrytis cinerea)能分解葡萄果實(shí)表皮的蠟質(zhì)，被認(rèn)為是人類第一次發(fā)現(xiàn)微生物分解烴，迄今已有百余年歷史。同物化處理技術(shù)相比，生物處理技術(shù)因具有成本低、反應(yīng)條件溫和，對(duì)環(huán)境友好、無(wú)二次污染等顯著優(yōu)點(diǎn)而備受國(guó)內(nèi)外高度重視，如何利用生物技術(shù)解決石油污染問(wèn)題是各國(guó)政府所提倡的研究課題。發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)生物處理技術(shù)非常重視，先后投入了大量資金用于石油烴污染研究，大量研究機(jī)構(gòu)和商業(yè)公司也從事該項(xiàng)技術(shù)的研究工作。美國(guó)Guadalupe油田的研究機(jī)構(gòu)和其他大學(xué)研究機(jī)構(gòu)合作，利用本土生物資源，開(kāi)發(fā)出了高效分解含油污泥的微生物菌劑;俄羅斯莫斯科大學(xué)研制的微生物制劑具有很好的石油烴降解性能，在石油泄漏事件造成的污染治理中，成效十分顯著。實(shí)現(xiàn)石油污染物的徹底消除，生物處理技術(shù)被認(rèn)為是最有生命力、最具代表性的技術(shù)。美國(guó)環(huán)保局(EPA)指出“微生物治理技術(shù)優(yōu)于其他新技術(shù)的顯著特點(diǎn)在于它是污染物消除技術(shù)而不是污染物分離術(shù)”。

3.1 堆肥法

堆肥法是將油基鉆屑與適當(dāng)?shù)牟牧舷嗷旌喜⒊啥逊胖茫固烊晃⑸锝到馐蜔N類。堆肥法能保持微生物代謝過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，有利于石油烴類的生物降解。采用的松散材料(如鋸木屑、碎稻草等)能增加保水性、透氣性，可有效加快含油廢棄物中烴類物質(zhì)的生物降解速度。也可在堆里設(shè)置管道，提供降解用水和穩(wěn)定氧的補(bǔ)給。堆肥法是對(duì)土地耕作法的改良，應(yīng)用于較高烴類含量的含油污泥，適用于冬季較長(zhǎng)的地區(qū)，而且系統(tǒng)可以是完全封閉的，使系統(tǒng)的溫度更穩(wěn)定，二次污染更少，處理效率更高。

Zimmeeman和Robert等人［6］利用堆肥法成功地處理了油基鉆井液鉆屑，處理結(jié)果為:烴類有機(jī)物含量從6%下降到1%，并進(jìn)行了室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，根據(jù)化合物的種類和特殊的分子結(jié)構(gòu)，描述了相關(guān)有機(jī)物的可生物降解性。

3.2 生物反應(yīng)器法

生物反應(yīng)器法是將油基鉆屑稀釋于營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)中，使之成為泥漿狀后裝入生物反應(yīng)器內(nèi)，控制一些生物的降解條件，增強(qiáng)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、電子受體及其它添加物的效力，從而達(dá)到最大降解速率和降解效率。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)固體負(fù)荷為5%時(shí)，生物降解半衰期為5 d，而堆肥處理法需兩周。生物反應(yīng)器法與其他方法中微生物的相互作用和污染物的降解途徑相同，但生物反應(yīng)器法是最靈活的方法，它可以提供最大程度的控制，達(dá)到最理想的降解條件。

Logan T J等［7］用反應(yīng)器處理油基鉆屑的研究顯示:將成分為石蠟66.6%、環(huán)烷烴30.17%、芳香烴小于1%的鉆屑加到15 mL的間歇性泥漿生物反應(yīng)器中，且分別加5%、15%、25%、35%的固體稀釋，加人適量的N、P，將pH值調(diào)至中性;當(dāng)固體負(fù)荷為5%時(shí)，半衰期約為5 d，當(dāng)固體負(fù)荷增加時(shí)，半衰期也增加。對(duì)于5%～25%的固體負(fù)荷，如果要達(dá)到油含量1.0%的降解效果，則要求35 d的處理時(shí)間。

在實(shí)際的油基鉆屑生物處理過(guò)程中，很多國(guó)家往往將堆肥法和生物反應(yīng)器法相結(jié)合。Claude－Henri C等［8－9］報(bào)道了印度尼西亞成功采用上述兩種方法處理加里曼丹地區(qū)堆放的18 000桶油基鉆屑(油含量低于10%，干質(zhì)量):采用好氧微生物將有毒有害碳?xì)浠衔镞M(jìn)行降解，微生物菌種和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)撒于廢棄物表面并混以土、沙等。營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)C、N、P、K比例保持為100∶1∶0.25∶0.25。，維持鹽度、pH值、溫度、濕度，每3天翻耕一次，處理270 d后，油含量降至1%以下。

我國(guó)對(duì)油基鉆井液鉆屑的生物處理技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用幾乎還是空白。目前北京石油大學(xué)等科研院校正在進(jìn)行相關(guān)室內(nèi)研究，許洪鉞［10］報(bào)道了一種油基鉆井液鉆屑無(wú)害化生物綜合處理方法:通過(guò)厭氧堆腐、微生物有氧分解、植物降解和景觀綠地營(yíng)建三個(gè)步驟，使油基鉆井液鉆屑達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，并發(fā)表專利一篇(專利公開(kāi)號(hào)CN101628292)。

4 面臨的難題和建議

隨著我國(guó)頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)力度的不斷加大，解決國(guó)內(nèi)現(xiàn)場(chǎng)油基鉆屑的無(wú)害化處理難題，尤其是采用生物法處理油基鉆屑，使石油烴含量降至0.3%甚至更低，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)油基鉆屑的零排放標(biāo)準(zhǔn)，還面臨以下幾個(gè)難題:①降解菌制劑自主研發(fā)。國(guó)內(nèi)并無(wú)自主產(chǎn)權(quán)的石油烴降解菌制劑，國(guó)外售賣的菌劑主要用于含油土壤生物修復(fù)，本課題組收集了多種國(guó)外常用的幾種石油降解菌，用于油基鉆屑生物處理效果不佳，因此必須進(jìn)行針對(duì)油基鉆屑石油烴降解的菌劑的自主研發(fā)。②短期內(nèi)石油烴降解率不夠高，處理周期長(zhǎng)。石油烴污染物包括烷烴、芳香烴及少量樹(shù)脂和瀝青質(zhì)等，而不同的菌優(yōu)勢(shì)選擇降解的石油烴類型不同，一般研究者采用的菌較單一，不能滿足多種石油烴同時(shí)降解需求。解決該問(wèn)題需要從兩個(gè)方面進(jìn)行，針對(duì)油基鉆屑中難生化降解的瀝青質(zhì)、芳香烴等物質(zhì)，可采用物化等預(yù)處理手段，是其發(fā)生開(kāi)環(huán)、斷鏈反應(yīng)，環(huán)結(jié)構(gòu)變長(zhǎng)鏈，繼而長(zhǎng)鏈變短鏈，以提高鉆屑的生物可降解性。對(duì)于菌種方面，需要培養(yǎng)具有強(qiáng)化作用的同生菌種，構(gòu)建高效降解混合菌群，并對(duì)傳統(tǒng)菌種進(jìn)行誘變育種，或構(gòu)建“超級(jí)細(xì)菌”，用以同時(shí)降解多種石油烴組分，提高降解速率，縮短處理周期。

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Pesearch Progress of Treatment Technology for Oil－based Drilling Cuttings

SHAN Hai－xia，HE Huan－jie，YUAN Hua－yu，MA Jin，WANG Zhong－h(huán)ua
(Drilling Technology Research Institute，Zhongyuan Petroleum Exploration Bureau，SINOPEC，Puyang 457001，China)

TE992

A

1003－3467(2012)15－0026－03

2012－06－18

中國(guó)石化集團(tuán)重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目《頁(yè)巖氣鉆油基鉆屑中度處理技術(shù)研究》

單海霞(1982－)，女，博士，從事含油廢棄物無(wú)害化處理研究工作，電話:(0393)4890307。