顧龍勤

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

3,4-二氯甲苯氨氧化制3,4-二氯苯甲腈的工藝研究

顧龍勤

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

介紹了運用湍流流化床反應器工藝氨氧化合成3,4-二氯苯甲腈(3,4-dichlorochlorotoluene)的方法，考察了其反應溫度、反應線速、催化劑負荷、原料配比（氧比和氨比）等工藝條件對反應結果的影響。結果表明，在反應溫度395℃，原料中3,4-二氯苯甲腈、氨氣和氧氣的物質量比為1:4:4，反應線速度為0.2 m/s，催化劑負荷（WWH）為0.050 h-1的條件下，3,4-二氯甲苯轉化率達98.5%，3,4-二氯苯甲腈的摩爾收率大于90.0%，且催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

氨氧化 3,4-二氯甲苯 3,4-二氯苯甲腈 湍流流化床反應器

3,4-二氯苯甲腈常溫下為白色結晶粉末，熔點70～71℃，易升華，具有強烈刺激味。它經氟化反應制得的3,4-二氟苯甲腈[1]是合成除草劑氰氟草酯的重要中間體[2]，此外它還可被用于合成液晶材料。

與傳統(tǒng)的有機合成法比較[3-5]，3,4-二氯甲苯氨氧化制 3,4-二氯苯甲腈是最簡單、經濟的生產方法，具有反應工藝流程短，投資省，反應副產少，產品收率高的特點。前者必須使用較多輔材（包括溶劑、催化劑等），且反應工藝步驟多，粗產品雜質多，分離成本高；后者經一步反應實現(xiàn)連續(xù)化生產，且粗產品中產品含量可達到98%以上，綜合生產成本低。國內曾有氨氧化工藝開發(fā)和報道[6]，但其催化劑采用微球硅膠浸漬活性元素組份焙燒而成，堆積密度低，強度穩(wěn)定性差，無法用于工業(yè)生產。本實驗研究的是采用先進的自由湍流流化床反應工藝和平均粒徑50 μm左右的細顆粒催化劑的氨氧化反應生產3,4-二氯苯甲腈。該工藝采用噴霧型制備的催化劑，催化劑內外組份分布均勻，且堆積密度高，強度穩(wěn)定性好，生產能力大，控制操作穩(wěn)定，產品收率高，可用于工業(yè)生產。

1 實驗部分

1.1 原料規(guī)格

實驗室所用3,4-二氯甲苯和氨均為工業(yè)級，空氣（氧源）、氮氣和氧氣經除油、除濕處理，其他試劑均為分析純。

1.2 工藝流程

3,4-二氯甲苯氨氧化反應工藝流程如圖1所示。3,4-二氯甲苯用平流泵經電子秤計量送入預熱混合器，與計量的空氣混合后再與計量的氨合并進入φ38mm流化床反應器，在給定的條件下反應。反應產物進入冷凝器，收集在氣相與有機相-水相分離器。分離器溫度控制75℃以上，氣相尾氣經酸洗、在線色譜分析儀，定時分析反應氣相組成，其余經水洗后由濕式流量計計量、排空。定時分析有機相-水相的組成，得到原料轉化率和產物的收率。反應有機相粗產物經內裝φ2mm不銹鋼三角填料的精餾塔（φ20mm×250mm）減壓精餾，在真空度0.095 Mpa，塔頂溫度118℃，塔釜溫度156℃，回流比5的條件下精餾，即得純度大于99.7%的產品。本工藝條件實驗采用“單因數(shù)法”，即采用配氣的方法只改變一個因數(shù)考察工藝條件對反應結果的影響。

圖1 3,4-二氯甲苯氨氧化反應工藝流程Fig.1 3,4-dichlorotoluene ammoxidation reaction process

1.3 化學反應式

3,4-二氯甲苯氨氧化反應的主、副反應式如下：

1.4 催化劑制備

將含有催化活性元素的可溶性釩、鉻、磷等可溶性鹽類溶于水并與40%的硅溶膠混合，經噴霧成平均粒徑50 μm左右的催化劑前體，然后在580℃下焙燒即成。所得的催化劑粒度分布如圖2所示，結果顯示呈正態(tài)分布，平均粒徑58 μm。催化劑的XRD結果見圖3，其2θ為14°、28°等處的特征峰顯示，其主要活性相組成為CrVO4。

圖2 3,4-二氯甲苯氨氧化催化劑粒度分布Fig.2 Particle size distribution of 3,4-dichlorotoluene ammoxidation catalyst

圖3 3,4-二氯甲苯氨氧化催化劑XRD圖譜Fig.3 XRD of 3,4-dichlorotoluene ammoxidation catalyst

1.5 分析方法

反應水相產物分析用HP5890氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司）,7%EGS+Chromsorb W. AW為固定液，3 m長的填充柱色譜分析，柱溫150℃，F(xiàn)ID檢測器，載氣為氮氣，帶校正因子外標法定量；有機相產物分析用HP5890氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司），毛細管色譜HP-5（30 m×0.53mm×0.32 μm），F(xiàn)ID檢測器，載氣為氮氣，帶校正因子的外標法定量；反應尾氣分析用102G氣相色譜儀（上海分析儀器廠），Porapak T柱分析一氧化碳及二氧化碳；13X分子篩柱分析氧含量，雙柱串聯(lián)，柱溫40℃，TCD檢測器，載氣為氫氣，外標法定量；氫氰酸用化學Ag絡合滴定法測定，0.02%試銀靈丙酮溶液為指示劑，氯化鈉作基準試劑。

2 結果與討論

2.1 溫度對反應的影響

在原料中3,4-二氯苯甲腈、氨氣和氧氣的物質的量比為1:4:4，催化劑負載為0.050 h-1，反應線速度為0.2 m/s的反應條件下，溫度對反應結果影響其結果如表1。

表1 溫度對反應的影響Table 1 Effect of temperature on the reaction results

表1結果表明，升高反應溫度，原料轉化率則隨之提高；副產氫氰酸以及CO2和CO總收率也隨之提高，而二氯苯甲酰胺收率呈下降趨勢。說明當反應溫度升高時，其氧化脫水能力增加，但氧化能力增加更快[7]，這與文獻闡述的是一致的。因此當溫度低于395℃時，升高溫度其目標產物單程收率升高，而溫度高于405℃時，反應目標產物3,4-二氯苯甲腈收率反而下降。綜合轉化率和目標產物的產率，本反應合適的反應溫度是395～405℃。

2.2 線速度對反應的影響

在流化床反應工藝中，對于已定型的催化劑及特定的反應，必須符合適宜的反應線速度(包括接觸時間)。在原料中3,4-二氯苯甲腈、氨氣和氧氣的物質的量比為1:4:4，催化劑負載為0.050 h-1，溫度為395℃的反應條件下，反應線速度對反應的影響如表2。

表2 線速度對反應的影響Table 2 Effect of linear velocity on the reaction

表2結果表明，隨著線速度增加，反應物轉化率下降，但目標產物收率先上升（線速度0.1 m/s至0.2m/s時），而后下降（線速度0.2 m/s至0.4 m/s時）。這是因為反應線速度過小，反應物和催化劑接觸時間過長，容易發(fā)生副反應，導致反應的轉化率太高而發(fā)生深度氧化，致使氧化產物氫氰酸以及CO2和CO總收率升高，目標產物收率降低；線速度過大，接觸時間太短，反應物來不及充分反應就已經離開，導致轉化率低，而使3,4-二氯苯甲腈的單程收率下降。因此在線速度為0.2 m/s時，反應結果最為理想。

2.3 催化劑負荷對反應的影響

催化劑負荷是其工業(yè)應用的重要指標，本研究開發(fā)的催化劑負荷影響結果如圖4。

圖4表明，當催化劑負荷在0.045～0.080 h-1時，3,4-二氯苯甲腈收率基本不變，說明該催化劑操作彈性大，易于工業(yè)穩(wěn)定生產。這是因為本反應屬氧化還原反應，催化劑中各活性元素的電子遷移速度決定了其承載負荷變化的因數(shù)，當催化劑中電子遷移速度達到反應所需的電子變化速度時，其對反應結果幾乎沒有變化。

2.4 氧（空氣）比對反應的影響

在原料中3,4-二氯苯甲腈、氨氣和氧氣的物質的量比為1:4:4，催化劑負載為0.050 h-1，溫度為395℃，線速度為0.2 m/s的反應條件下，考察了反應氣中氧分壓對反應的影響，結果見表3。

圖4 催化劑負荷對反應的影響Fig.4 Effectof Catalyst Load on the reaction

表3 氧比對反應的影響Table 3 Effect of oxygen ratio on the reaction

表3結果表明，隨著氧比的增大，反應物轉化率上升，而當氧比小于3時，反應產物收率因3,4-二氯甲苯的轉化率低而使產物單程收率下降；而當氧比大于5時，由于反應深度氧化生成大量二氧化碳使3,4-二氯苯甲腈收率下降。這是因為當氧比過小時，反應氣氛中氧化能力低，即供氧能力小于脫氫能力，導致轉化率下降；反之則供氧能力大于脫氫能力，導致轉化率上升，而深度氧化產物快速上升，反應選擇性下降。因此本工藝適宜的氧比是3～5。

2.5 氨比對反應的影響

芳烴氨氧化反應時，一般氨過量不低于2～3倍。在原料中3,4-二氯苯甲腈、氨氣和氧氣的物質的量比為1:4:4，催化劑負載為0.050 h-1，溫度為395℃，線速度為0.2 m/s的反應條件下，考察了氨比對反應的影響，結果見表4。

表4 氨比對反應的影響Table 4 Effect of ammonia ratio on the reaction

表4結果表明，提高氨比，有助于提高3,4-二氯苯甲腈收率，這是因為當氨氣氛升高時，其氧化能力有所下降，而其氨化能力提高。當氨比達到4以上時，目標產物收率隨其升高不大，并且考慮到氨氣使用及回收等的經濟性，在實際工業(yè)應用時氨比不宜過大。本反應適宜的氨比是4。

2.6 催化劑穩(wěn)定性試驗

實驗室在φ38mm流化床反應器中，以原料中3,4-二氯苯甲腈、氨氣和氧氣的物質的量比為1:4:4，溫度395℃，催化劑負荷0.050 h-1，線速度0.2 m/s的反應條件，進行300 h活性穩(wěn)定性實驗，其結果如圖5。

圖5結果表明，在300 h內，本反應產物3,4-二氯苯甲腈收率保持90.9%，CO和CO2的總收率7%，氫氰酸和酰胺收率穩(wěn)定，說明該催化劑的氨氧化反應性能穩(wěn)定，催化劑活性具有良好的穩(wěn)定性，可應用于工業(yè)生產。

圖5 催化劑穩(wěn)定性實驗結果Fig.5 Results of stability test

3 結 論

當反應工藝為反應溫度395℃；原料中3,4-二氯苯甲腈、氨氣和氧氣的物質量比為1:4:4，催化劑負荷0.050 h-1，反應線速0.2 m/s時，3,4-二氯甲苯轉化率達98.5%，3,4-二氯苯甲腈收率達到90.9%，催化劑具有較高的活性和選擇性。經300 h活性穩(wěn)定性實驗結果顯示，該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

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Synthesis Process of 3,4-Dichlorobenzonitrile from 3,4-Dichlorochlorotoluene by Ammoxidation

Gu Longqin
(Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC，Shanghai 201208, China)

The method that the ammoxidation of 3,4-dichlorochlorotoluene to synthesize 3,4-dichlorobenzonitrile in a turbulent fluidized bed reactor was introduced. The effects of reaction temperature, material superficial velocity, catalyst load and material ratios (oxygen ratio and ammonia ratio) on the reaction were investigated. The results show that raw material conversion and the molar yield of 3,4-dichlorobenzonitrile could reach 98.5% and 90.0% respectively under the reaction condition that the molar ratio of 3,4-dichlorochlorotoluene, NH3and O2is 1:4:4, the reaction temperature is 395℃, superficial velocity is 0.2 m/s and catalyst load in the reactor is 0.050 h-1.The catalyst used in the experiment showed good stability.

ammoxidation; 3,4-dichlorochlorotoluene; 3,4-dichlorobenzonitrile; turbulent fluidized bed

O625.67

A

1001—7631 ( 2012) 03—0263—06

2012-04-06;

2012-05-24。

顧龍勤(1968-)，男，工程師。E-mail:gulongqin@yahoo.com.cn。