張麗，胡楨，龍軍，黃玉東，陳磊，張杰家

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001）

2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中溶解度的研究*

張麗，胡楨，龍軍，黃玉東**，陳磊，張杰家

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001）

利用紫外吸收方法測(cè)得了2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中的溶解度，將實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)和三參數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ拖嚓P(guān)聯(lián)，通過(guò)系統(tǒng)的研究，證明三參數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪呛侠淼臄?shù)學(xué)方程，可以準(zhǔn)確地描述在乙醇/水混合溶劑中2-氯-4,6-二硝基間苯二酚溶解度變化規(guī)律，模型三參數(shù)（a，b和c）被確定。2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中的溶解度隨溫度的升高而增大；隨水含量的升高而減小。

2-氯-4,6-二硝基間苯二酚；乙醇/水混合溶劑；溶解度

前言

2-氯-4,6-二硝基間苯二酚是合成4,6-二氨基間苯二酚的中間化合物，4,6-二氨基間苯二酚是聚對(duì)苯撐苯并雙唑（PBO）纖維的重要單體。PBO纖維具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和化學(xué)性能，在航空航天領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1,2]。人們研究了多種4,6-二氨基間苯二酚單體的合成路線，其中最有代表意義的是以連三氯苯為原料，經(jīng)過(guò)硝化，水解和加氫還原三步反應(yīng)的單體合成路線，此路線不但收率高，還可以制得符合PBO縮聚中達(dá)到高相對(duì)分子質(zhì)量要求的高純度的4,6-二氨基間苯二酚[3]。此路線的成功研制推動(dòng)了PBO纖維的快速發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了PBO纖維的商品化。但連三氯苯路線工藝復(fù)雜，操作過(guò)程中需要使用大量的有機(jī)溶劑，單體合成成本較高，導(dǎo)致PBO纖維價(jià)格過(guò)高。所以人們就針對(duì)連三氯苯路線進(jìn)行了大量降成本研究。例如DOW公司研究了在水性條件下合成中間化合物2-氯-4, 6-二硝基間苯二酚及在水性條件下加氫合成4,6-二氨基間苯二酚[4,5]。

本課題組在2-氯-4,6-二硝基間苯二酚提純工藝上引入了溶析結(jié)晶方法，代替了傳統(tǒng)的萃取[6]和冷卻重結(jié)晶[7]工藝。溶析結(jié)晶方法操作簡(jiǎn)單，條件溫和，工藝耗能少，實(shí)現(xiàn)提純2-氯-4,6-二硝基間苯二酚工藝的高收率高純度的雙重效果。使2-氯-4,6-二硝基間苯二酚提純收率提高到了92%以上，從而大大降低了制備4,6-二氨基間苯二酚單體的成本。溶解度數(shù)據(jù)是固-液平衡系統(tǒng)重要的物理化學(xué)參數(shù)，是結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究和工藝優(yōu)化的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本文測(cè)試了2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中的溶解度，確定了三參數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，回歸了模型參數(shù)，討論了2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中溶解度的變化規(guī)律。為工業(yè)中溶析結(jié)晶工藝提供了數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

2-氯-4,6-二硝基間苯二酚，實(shí)驗(yàn)室自制；無(wú)水乙醇，分析純，天津化學(xué)試劑公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

電子分析天平（ALC-110.4）：上海精密科學(xué)儀表有限公司；紫外可見分光光度計(jì)（SP-752PC）：上海光譜儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將乙醇和蒸餾水按一定的體積比例混合，在混合前分別稱重。將過(guò)量的2-氯-4,6-二硝基間苯二酚溶質(zhì)和混合溶劑加入到裝有溫度計(jì)、攪拌槳的100mL的燒瓶中，持續(xù)攪拌下，慢慢加熱到預(yù)設(shè)溫度。為了使溶液在預(yù)設(shè)溫度條件下達(dá)到溶解平衡，持續(xù)攪拌2.5h，然后停止攪拌，將溶液在預(yù)設(shè)的溫度下靜止放置1.5h。用保溫針移取5mL的澄清液放到取樣管里。用電子分析天枰稱出5mL的澄清液的質(zhì)量，為使5mL的澄清液在室溫下完全溶解，將適量的混合溶劑加入到取樣管里。重復(fù)三次以上的操作，獲得一系列澄清液的稀釋液。

分別配制不同體積配比的乙醇/水混合溶劑相對(duì)應(yīng)的8種濃度的溶液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)出溶液的吸光度值。繪制出2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在每種混合溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在室溫下，測(cè)定澄清液的吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定稀釋澄清液的濃度。澄清液在降溫和稀釋的過(guò)程中溶質(zhì)的質(zhì)量不變，稀釋的體積一定。所以在澄清液中溶質(zhì)的質(zhì)量被確定。這樣就獲得了在相應(yīng)預(yù)設(shè)溫度時(shí)的2-氯-4,6-二硝基間苯二酚和溶劑的質(zhì)量。所得的質(zhì)量平均值用來(lái)計(jì)算2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的摩爾溶解度x1，計(jì)算公式如下：

m1、m2和m3分別表示溶質(zhì)、乙醇和水的質(zhì)量；M1、M2和M3分別表示的是溶質(zhì)、乙醇和水的摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

固體在液體中的溶解度與溫度的關(guān)系符合公式（2）：

x1——溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)(mol/mol)；

△Hf,1——溶解熱(J/mol)；

△Cpf1l——等壓熱容(J/K)；

Tf,1——晶體的熔點(diǎn)(K)；

T——飽和溶液的平衡溫度(K)；

γ1——活化系數(shù)；

R——?dú)怏w常數(shù)。

對(duì)于規(guī)則的溶劑[8,9]，活化系數(shù)可表述為方程（3）：

方程（3）中A和B代表經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。將方程（3）帶入方程（2）整理得到方程(4)如下：

T——溶液溫度/K；

a，b和c——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

將測(cè)得的實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)和三參數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ拖嚓P(guān)聯(lián)，擬合回歸確定模型方程參數(shù)（a，b和c）的最優(yōu)值如表1中所示。實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)值和模型計(jì)算溶解度數(shù)值的誤差用均方根值來(lái)表示，計(jì)算的均方根值列在表1中。表1中的5個(gè)均方根值都很小，說(shuō)明回歸的三參數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂梢院侠淼孛枋?-氯-4,6-二硝基間苯二酚在5種體積配比的乙醇/水混合溶劑中溶解度與溫度的變化規(guī)律。均方根計(jì)算公式如下：

n——實(shí)驗(yàn)點(diǎn)個(gè)數(shù)；

x1,i——實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)值(mol/mol)。

表15 種混合溶劑的溶解度模型參數(shù)Table 1Parameters for correlation equations of 5 kinds of solvent mixtures

圖1更加直觀地表現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)溶解數(shù)值和計(jì)算溶解度數(shù)值的符合情況。從圖1還可以看出2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在不同體積配比乙醇/水混合溶劑中的溶解度隨溫度的升高而增大。2-氯-4, 6-二硝基間苯二酚溶解度大小受溶劑的極性影響[10]。水的相對(duì)極性（100）＞乙醇相對(duì)極性（65.4）[11]。隨著水含量的增加，混合溶劑極性增大，從而導(dǎo)致2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的溶解度下降。從圖中可以看出水的含量對(duì)溶解度的影響很顯著，相同溫度下含水量高的混合溶劑的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于含水量低的混合溶劑的溶解度。

圖12 －氯－4，6－二硝基間苯二酚在不同混合溶劑中的溶解度－溫度曲線◆，水/乙醇=1/9；●，水/乙醇=1/3；，水/乙醇=1/2；▲，水/乙醇=1/1；■,水/乙醇=2/1；＿，x1方程計(jì)算值Fig 1Curues of solubility－temperature of 2－chloro－4,6－dinitroresorcinol in different solvent mixtures

2 結(jié)論

2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中的溶解度被測(cè)定，實(shí)驗(yàn)溶解度值和計(jì)算溶解度值間的均方根誤差值很小，說(shuō)明三參數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂梢詼?zhǔn)確地描述2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中溶解度與溫度的變化關(guān)系，模型參數(shù)被確定。2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中溶解度隨溫度的升高而增大，隨水含量的增加而減小。

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Study on the 2-Chloro-4,6-dinitroresorcinol Solubility in Ethanol/Water Mixtures

ZHANG Li,HU Zhen,LONG Jun,HUANG Yu-dong,CHEN Lei and ZHANG Jie-jia
（College of Chemical Engineering&Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The solubility of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol in ethanol/water mixtures was measured using ultraviolet absorption method.The solubility data were correlated with a semiempirical equation.Through the systemic study,the semiempirical equation was found to be a reasonable mathematical representation to fit the experimental data,and the parameters(a,b and c)were obtained.The 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol solubility in ethanol/water mixtures increased with rising temperature and decreased with increasing the water content.

2-Chloro-4,6-dinitroresorcinol;ethanol/water mixtures;solubility

TQ 016

A

1001-0017（2012）02-0005-03

2011-07-14*基金項(xiàng)目：長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃基金，國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：51073047）

張麗（1980-），女，遼寧錦州人，在讀博士，從事有機(jī)合成和分離提純的研究工作。

黃玉東，E-mail:ydhuang.hit1@yahoo.com.cn