高 輝，陳 茁，劉 揚，鄧 宇

(1. 天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457；2. 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；3. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷合成條件優(yōu)化

高 輝1，陳 茁2，劉 揚1，鄧 宇3

(1. 天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457；2. 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；3. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

通過在硫酸水溶液和鄰氯苯胺(A)的體系中加入多聚甲醛(B)，研究硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時間、反應(yīng)升溫時間等條件對3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的合成產(chǎn)率的影響．通過單因素與正交實驗確定了當(dāng)硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，反應(yīng)時間為150,min，升溫時間為100,min時為合成3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的最佳工藝條件．在最佳條件下，其產(chǎn)率可達到90%．

3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷；合成；鄰氯苯胺

聚氨酯彈性體擴鏈劑從結(jié)構(gòu)上主要分為二元醇和二元胺兩大類．傳統(tǒng)常用的二元醇有1，4–丁二醇、己二醇、丙二醇等．二元胺類如3，3–二氯–4，4–二苯基甲烷二胺(MOCA)和二乙醇胺等．其中聚氨酯彈性體用量最多的是MOCA．?dāng)U鏈劑從物理性狀上來說有固體和液體之分．固體擴鏈劑如MOCA、氫醌雙羥乙基醚(HQEE)等；液體擴鏈劑如1，4–丁二醇、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)等．此外，還有一些功能化的擴鏈劑，如擴鏈劑具有一定阻燃、催化、生物相容性等作用．聚氨酯彈性體擴鏈劑種類繁多，研究開發(fā)成本低廉、性能優(yōu)異、操作方便的擴鏈劑是其發(fā)展趨勢[1–5]．本實驗以具本植[6]合成3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的方法為基礎(chǔ)，通過正交實驗確定合成3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的最佳工藝條件，旨在提高產(chǎn)率，為工業(yè)生產(chǎn)提供依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 材料

鄰氯苯胺，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑廠；濃硫酸，分析純，北京化工廠；多聚甲醛，分析純，天津傲然精細(xì)化工研究所．DK–98–1電熱恒溫水浴鍋，天津泰斯特儀器有限公司；WH8401–50多功能攪拌器，天津威華儀器有限公司．

1.2 3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的反應(yīng)機理

1.3 3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷的合成[6]

在裝有攪拌器和100,℃溫度計的100,mL的四口瓶中，依次加入25%的硫酸水溶液50,mL，12.75,g(10.5,mL，0.1,mol)的鄰氯苯胺．此時產(chǎn)生大量的白色結(jié)晶狀固體鄰氯胺硫酸鹽，同時放熱．冷卻至室溫，加入1.58,g(0.05,mol)95%的多聚甲醛，室溫下攪拌1,h，生成的白色晶狀固體逐漸溶解，反應(yīng)液呈亮黃色．然后在1,h內(nèi)慢慢升溫到80,℃，在80,℃下攪拌2,h．反應(yīng)完畢后向反應(yīng)液加入1,L蒸餾水稀釋并加熱到75,℃．用20%氫氧化鈉水溶液中和，當(dāng)pH為2時，首先析出少量的樹脂狀固體(呈棕紅色)，濾出樹脂狀物質(zhì)繼續(xù)中和至pH為5時，產(chǎn)生大量的白色沉淀即3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷．過濾，水洗，干燥，得到白色固體產(chǎn)物．

1.4 合成條件的優(yōu)化

1.4.1 硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)率的影響

鄰氯苯胺(A)和多聚甲醛(B)物質(zhì)的量比為2﹕1，升溫時間為1,h，反應(yīng)時間為2,h，測定硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、20%、25%、30%、35%、40%時，3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的產(chǎn)率．

1.4.2 鄰氯苯胺與多聚甲醛物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響

硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，升溫時間為1,h，反應(yīng)時間為2,h，測定鄰氯苯胺(A)與多聚甲醛(B)物質(zhì)的量比為1﹕1、1.8﹕1、2﹕1、2.2﹕1、3﹕1時，3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的產(chǎn)率．

1.4.3 升溫時間對產(chǎn)率的影響

硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，鄰氯苯胺與多聚甲醛物質(zhì)的量比為2﹕1，反應(yīng)時間為2,h，測定無攪拌升溫到80,℃的時間分別為30、45、60、90、120,min時3， 3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的產(chǎn)率．

1.4.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，鄰氯苯胺(A)與多聚甲醛(B)物質(zhì)的量比為2﹕1，在1,h內(nèi)升到80,℃，測定攪拌的反應(yīng)時間分別為1、1.75、2、2.5、3,h時，3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的產(chǎn)率．

1.4.5 合成條件的正交實驗分析

將上述單因素條件中各最佳條件進行正交實驗分析，并對最佳正交實驗結(jié)果工藝條件進行驗證．

1.5 紅外光譜分析

將產(chǎn)物與預(yù)先干燥并磨好的KBr以質(zhì)量之比為1﹕100混合，在瑪瑙研缽中研磨均勻，壓片后進行紅外光譜分析，掃描范圍為500～4,000,cm-1，掃描次數(shù)為32次，掃描分辨率為4,cm-1．

1.6 熔點分析

將少量產(chǎn)品壓片至盡可能薄，置于熔點儀下測熔程，在熔點附近升溫速度應(yīng)盡可能慢，以免超過熔點.

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)率的影響

用濃硫酸配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、20%、25%、30%、35%、40%的硫酸水溶液．控制其他因素不變，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)率的影響如圖1所示．

圖1 硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)率的影響Fig. 1 Effect of the mass fraction of sulfuric acid on yield

由圖1可知，隨著硫酸濃度的增加，其產(chǎn)率也逐漸增加．這可能與鄰氯苯胺硫酸鹽的溶解程度有關(guān)，在實驗過程中可以明顯看到，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到30%以上時，在室溫攪拌1,h后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中不再有固體物質(zhì)，從而進行充分的反應(yīng)，使產(chǎn)率得以提高．當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到35%以上時，產(chǎn)率增幅已不再明顯，因為硫酸濃度已經(jīng)足夠使中間產(chǎn)物充分溶解，已不再成為主導(dǎo)反應(yīng)產(chǎn)率的主要因素．

2.1.2 鄰氯苯胺與多聚甲醛物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響

鄰氯苯胺(A)與多聚甲醛(B)物質(zhì)的量比為1﹕1、1.8﹕1、2﹕1、2.2﹕1、3﹕1(多聚甲醛B物質(zhì)的量為0.05,mol)，實驗結(jié)果如圖2所示．

圖2 反應(yīng)物料比對產(chǎn)率的影響Fig. 2 Effect of reaction material proportion on yield

由圖2可知，當(dāng)鄰氯苯胺與多聚甲醛物質(zhì)的量比為2﹕1時產(chǎn)率最大．而當(dāng)物質(zhì)的量比為1﹕1或3﹕1時，沒有產(chǎn)物生成．并且在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)物質(zhì)的量比為1﹕1時，多聚甲醛過剩，在中和過程不斷析出大量的膠狀物質(zhì)，隨著pH的上升，膠狀物質(zhì)的顏色變化由泥黃色變?yōu)榉凵敝涟迭S色．主要原因可能是由于發(fā)生了副反應(yīng)，過剩的多聚甲醛發(fā)生膠合，連同產(chǎn)物膠合在一起．而當(dāng)物質(zhì)的量比為3﹕1時，鄰氯苯胺過剩，隨pH的增加沒有物質(zhì)的析出，當(dāng)pH增到7以上，溶液呈堿性時，未反應(yīng)的鄰氯苯胺逐漸析出．由于鄰氯苯胺大大過量，使得主反應(yīng)受到抑制，而發(fā)生了未知的副反應(yīng)．

2.1.3 無攪拌升溫時間對產(chǎn)率的影響

取25%的硫酸，鄰氯苯胺與多聚甲醛物質(zhì)的量比為2﹕1，反應(yīng)時間為2,h，把無攪拌升溫到80,℃的時間作為變量，結(jié)果如圖3所示．

圖3 升溫時間對產(chǎn)率的影響Fig. 3 Effect of heating rate on yield

由圖3可知，升溫時間對產(chǎn)率的影響不是很大，當(dāng)升溫90,min時產(chǎn)率最大，然后隨時間的延長對產(chǎn)率的貢獻幾乎可以忽略．考慮到能源和綜合效益問題，升溫時間沒必要過多地延長，控制在60～90,min即可．

2.1.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

取25%的硫酸溶液，鄰氯苯胺與多聚甲醛物質(zhì)的量比為2﹕1，在60,min內(nèi)升到80,℃，攪拌的反應(yīng)時間分別為60、105、120、150、180,min，結(jié)果如圖4所示．

圖4 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Fig. 4 Effect of reaction time on yield

由圖4可知，一開始隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)率上升，但是當(dāng)反應(yīng)時間超過某一值，產(chǎn)率大幅下降．在150,min的時候達到最大值，當(dāng)反應(yīng)時間為180,min時，產(chǎn)率驟降為50.3%，可能是由于反應(yīng)時間過長，發(fā)生了副反應(yīng)，使產(chǎn)率大降．考慮到經(jīng)濟效益和產(chǎn)率的問題，反應(yīng)時間不易過長．控制在120～150,min為最佳．

2.2 合成條件的優(yōu)化

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，選擇主要影響因素硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時間、升溫時間進行3因素3水平L9(33)正交實驗分析，結(jié)果見表1．

表1 正交實驗結(jié)果Tab. 1 Orthogonal test results

由表1可以看出，合成3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的最佳工藝條件：硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，反應(yīng)時間為150,min，升溫時間為80,min．對產(chǎn)率影響次序為硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞反應(yīng)時間＞升溫時間．

2.3 驗證3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷的最佳合成工藝條件

合成3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的最佳工藝條件：硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，反應(yīng)時間為150,min，升溫時間為80,min．在此條件下重復(fù)實驗3次，其產(chǎn)率均為90%左右．

2.4 3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷的熔點檢測

取少量的產(chǎn)品，壓片，置于熔點儀下．測得熔程為107～109,℃，因此推測可能為3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷．

2.5 紅外光譜分析法

取干燥并磨成粉末狀的KBr壓片作為底本，然后取微量產(chǎn)品與預(yù)先干燥并磨好的KBr混合，在瑪瑙研缽中研磨均勻，壓片后進行紅外光譜分析，其紅外光譜圖如圖5所示．

圖5 3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷的紅外圖譜Fig. 5 Infrared spectrum of 3，3-dichloro-4，4′-diaminodiphenyl methane

從圖5中可以明顯地看到在3,400,cm–1處有氨基的尖銳的吸收峰，在3,030,cm–1及1,450～1,600,cm–1處附近有苯環(huán)的吸收帶．

3 結(jié) 論

硫酸的濃度對產(chǎn)率的影響很大，主要是在反應(yīng)進程中，使鄰氯苯胺硫酸鹽充分溶解，使反應(yīng)充分進行，提高產(chǎn)率．在室溫下攪拌60,min左右可使鄰氯苯胺和多聚甲醛得到充分的反應(yīng)．合成3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的最佳工藝條件：硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,，反應(yīng)時間為150,min，升溫時間為80,min.在此條件下，其產(chǎn)率可達到90%．

［1］李雪蓮，陳大俊. 芳香族聚脲的合成與表征[J]. 化學(xué)世界，2005，46(5)：274-275.

［2］郝敬梅，鄧宇，甘灰爐，等. 改性二胺合成新型芳香族聚脲彈性體的研究[J]. 新型建筑材料，2008，35(11)：57-60.

［3］宋蔚，郝敬梅，鄧宇. 擴鏈劑間苯二胺?；男詫垭逍阅艿挠绊慬J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，36(2)：14-16.

［4］宋蔚，鄧宇，郝敬梅. 擴鏈劑改性對聚脲凝膠時間和力學(xué)性能的影響[J]. 合成樹脂及塑料，2009，26(3)：23-25.

［5］宋蔚，郝靜梅，鄧宇. 聚脲擴鏈劑乙二胺的?；男匝芯縖J]. 天津理工大學(xué)學(xué)報，2009，25(3)：23-25.

［6］具本植. 3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷合成[J].遼寧化工，1997，26(3)：89-90.

責(zé)任編輯：郎婧

Optimization of the Synthesis Method of 3，3-dichloro-4，4'-diamino-diphenyl methane

GAO Hui1，CHEN Zhuo2，LIU Yang1，DENG Yu3
(1. College of Food Engineering and Biotechnology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3. College of material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

3，3-dichloro-4，4′-diamino-diphenyl methane was synthesized from the system of sulfuric acid aqueous solution and o-chloroaniline by adding paraformaldehyde. The effects of the concentration of sulfuric acid，reaction time，and heating rate on yield were studied. The best technological conditions of synthesis of 3，3-dichloro-4，4′-diamino-diphenyl methane have been observed. The sulfuric acid concentration was 40%，the reaction time was 150,min，and the heating time 100,min. In the best conditions，its yield was 90%.

3，3-dichloro-4，4′-diamino-diphenyl methane；synthetize；o-chloroaniline

Q636.1

：A

：1672-6510(2012)03-0046-04

2011–11–12；

2012–03–15

高 輝（1962—），男，天津人，實驗員，gaohtj@tust.edu.cn.