青木關(guān)巖溶地下水系統(tǒng)硝酸鹽污染研究進(jìn)展及展望

王開然，邊紅燕

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西 桂林541004;2.貴州師范大學(xué)中國南方喀斯特研究院，貴州 貴陽550001)

硝酸鹽污染是地下水的主要污染類型之一，化肥和農(nóng)藥的廣泛施用導(dǎo)致水土出現(xiàn)嚴(yán)重的硝酸鹽污染。實(shí)際上，只有不超過50%的氮肥可被植物吸收，其余絕大部分或滯留于土壤中，或被農(nóng)田排水和地表徑流排到地下水和地表水中[1]。生活污水的排放及大面積的污灌也會引起地下水中NO－3濃度升高，北京郊區(qū)的地下水中NO－3即為典型的污灌成因[2]。已有研究表明地下水中的氮具有多來源的特點(diǎn)，包括大氣、雨水中的塵埃、工業(yè)和生活污水、土壤和含水層介質(zhì)、含氮的化學(xué)物質(zhì)、化肥、糞便以及工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氮物質(zhì)[3]。近年來開展地下水中硝酸鹽污染的同位素研究成為污染水文地質(zhì)學(xué)的一個研究重點(diǎn)。不同N源產(chǎn)生的NO－3具有不同的N、O同位素組成，因此利用硝酸鹽中N、O同位素區(qū)分硝酸鹽的不同來源并示蹤氮的循環(huán)過程，為確定污染源提供了一個直接有效的方法。自從1971年Kohl等首次利用δ15N對地下水中硝酸鹽污染研究以來[4]，這方面的研究進(jìn)展較大。而對于巖溶地區(qū)，特殊的地上地下雙層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了巖溶地下水系統(tǒng)硝酸鹽污染的復(fù)雜性，現(xiàn)以重慶青木關(guān)巖溶水系統(tǒng)為例，就該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向作一簡單介紹。

1 研究區(qū)概況

1.1 水文地質(zhì)背景

青木關(guān)地下河位于重慶市北碚區(qū)、沙坪壩區(qū)和璧山縣的交界處，流域面積約13.4 km2。地處川東南弧形構(gòu)造帶內(nèi)，于川東平行嶺谷區(qū)華鎣山帚狀褶皺束溫塘峽背斜南延段。區(qū)內(nèi)背斜成山，向斜成谷，呈現(xiàn)“一山二嶺一槽”式的典型巖溶槽谷景觀。槽谷呈狹長帶狀，NNE向展布，南北長約12 km。地勢總體表現(xiàn)為北高南低，山峰與谷地相對高差在200～300m之間(圖1)。

區(qū)內(nèi)地層為三疊系下統(tǒng)嘉陵江組(T1j)碳酸鹽巖，出露于背斜軸部，兩翼為三疊系中統(tǒng)雷口坡組(T2l)碳酸鹽巖和三疊系上統(tǒng)須家河組(T3xj)砂頁巖，具有相對隔水作用，為巖溶槽谷及其地下河的發(fā)育創(chuàng)造了基本條件。沿背斜軸部發(fā)育著一系列大大小小的串珠狀洼地，洼地中落水洞、漏斗較為發(fā)育。經(jīng)示蹤實(shí)驗(yàn)證明青木關(guān)地下河的主要源頭為巖口落水洞，自巖口落水洞至姜家泉之間存在大型的巖溶管道含水介質(zhì)，水流暢通，無大型溶潭或岔道，地下河在姜家泉出露后注入青木關(guān)盆地的青木溪[5]。

研究區(qū)為亞熱帶濕潤季風(fēng)型氣候，多年平均降水量為1250 mm，多年平均氣溫為16.5℃。區(qū)內(nèi)為發(fā)育地帶性土壤黃壤和非地帶性土壤石灰土，植被主要為亞熱帶常綠闊葉林(大量為灌木叢，具有旱生，喜鈣型)。

圖1 重慶青木關(guān)研究區(qū)水文地質(zhì)簡圖

1.2 人類生產(chǎn)活動

研究區(qū)內(nèi)人口較少，主要分布在洼地邊緣，人類活動以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主，基本上無工業(yè)。土地利用類型主要為灌叢林地，耕地主要分布在洼地邊緣的坡地。地下河流域上游，從豬頭石至巖口落水洞附近，耕地以稻田為主(圖2)，主要施用合成化肥，如尿素等，施肥期主要在夏季，一次性施肥量約為225 kg/hm2。從巖口落水洞至姜家龍洞之間的區(qū)域內(nèi)，以旱地為主，主要農(nóng)作物為玉米和蔬菜，春夏秋季節(jié)都有施肥，施肥種類有糞肥與氮磷鉀肥等。

2 樣品采集與測試方法

2.1 陰陽離子采樣、預(yù)處理及測試方法

野外水樣采取方法:每月取一到兩次水樣，取樣測試指標(biāo)包括陰、陽離子。利用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(美國HACH)以及堿度測試盒、Ca2+測試盒進(jìn)行野外現(xiàn)場測定巖溶地表水、地下河水的水溫、pH、電導(dǎo)率(EC)、Ca2+、。精度分別達(dá)到了 0.1℃、0.01個 pH 單位、1μs/cm、4 mg/L和 0.1 mmol/L(6.1 mg/L)。陽離子取樣方法:將水樣裝于50 mL聚乙烯取樣瓶中，該瓶要事先用1∶1的HNO3溶液清洗，再滴加1∶1優(yōu)級純硝酸溶液五到十滴，12 h內(nèi)運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，在0℃～4℃冰箱中冷藏;陰離子取樣方法:將水樣裝于清洗過的200 mL聚乙烯取樣瓶中，12 h內(nèi)運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，在0℃～4℃的冰箱中冷藏。

實(shí)驗(yàn)室測試分析方法:離子在10 d內(nèi)測試完畢;使用ICP－OES Optima 2100DV(美國PerkinElmer公司)檢測各種陽離子;、Cl－、等陰離子采用島津紫外分光光度計測定。儀器穩(wěn)定性:1 h內(nèi)RSD＜1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤0.5%。

圖2 研究區(qū)土地利用圖

2.2 氮同位素取樣和測試方法

青木關(guān)巖溶地下河各取樣點(diǎn)均取1.5 L水樣，將水樣通過0.45μm的聚碳酸脂膜過濾(防止其阻塞交換樹脂)，去掉水中的顆粒物。然后用清洗過的聚四氟乙烯瓶子裝滿，于0℃～4℃條件下保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室處理。采用的室內(nèi)氮同位素固體樣品前處理方法為AgNO3法[6]。

15N水樣的預(yù)處理方法(裝置見圖3):①在實(shí)驗(yàn)室，將陰離子交換柱放在試管架上，內(nèi)裝3 cm長度的201x7(717)型強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂。②為每一個陰離子交換柱準(zhǔn)備15 ml的3 mol鹽酸，分5次向交換柱內(nèi)加入，每次3 mol，前四次控制流速為2～5 ml/min，最后一次加入后關(guān)閉螺旋閥，這時樹脂沒于液面之下，靜置8 h，目的是活化陰離子交換樹脂。③打開螺旋閥，一邊放走鹽酸，一邊加入2 mol/L的CaCl2溶液10 mL(分兩次加入，每次5 mL，流速為2～5 mL/min)，再加入超純水清洗樹脂，直至滴液的pH值等于7為止，整個過程都保持樹脂沒于液面下。④把樣品慢慢加入樹脂管中，控制流速為2～5 mL/min)，整個過程都保持樹脂沒于液面下。⑤樣品全部通過樹脂之后，加入3 mol/L的鹽酸20 ml(分四次加)，控制流速為2～5 mL/min，鹽酸洗脫完以后，用洗耳球向交換柱內(nèi)施加壓力，把粘在樹脂上的洗 脫趕走，然后再加入純凈水進(jìn)行沖洗，這樣有利于洗脫完全;同時，把先后得到的含有的洗脫液收集在容積為100 ml的燒杯中。采用3mol/L的鹽酸洗脫交換柱可以獲得較好的洗脫效果，用量少且洗脫率高。⑥含有的洗脫液用3 mol/L的KOH溶液把pH值調(diào)致中性。⑦中性液體低溫烘干，把干燥后的產(chǎn)物用瑪瑙研缽磨細(xì)。15N值采用EA－Conflo－IRMS聯(lián)機(jī)測定，并用國際標(biāo)準(zhǔn)IAEA－N1和IAEA－N2校準(zhǔn)，采用高純度的鋼瓶N2為參考?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)，檢測精度小于0.3‰。以上分析在重慶西南大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院水化學(xué)分析和同位素實(shí)驗(yàn)室測試完成[7]。

圖3 15N加水樣前處理原圖

3 研究進(jìn)展與展望

3.1 研究進(jìn)展

經(jīng)過幾年的連續(xù)監(jiān)測，目前為止，重慶青木關(guān)巖溶地下河的硝酸鹽污染研究已經(jīng)取得了大量的成果。(賈鵬，2008)于2008年5月期間在重慶市青木關(guān)地下河上游入口、下游出口以及地下河上游入口附近水田共采集102個水樣進(jìn)行分析。根據(jù)監(jiān)測期間上、下游巖溶地下河與監(jiān)測水田的陰陽離子變化以及地下河中鈉離子、硫酸根離子和硝酸根離子對氯離子的離子摩爾比率關(guān)系研究結(jié)果，監(jiān)測期間青木關(guān)地下河水質(zhì)變化與地下河上游的人類農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動密切相關(guān)，地下河水中的硫酸根、硝酸根和氯離子對地下河上游的農(nóng)業(yè)施肥活動表現(xiàn)出良好的響應(yīng)關(guān)系。該時期的水質(zhì)變化研究對以青木關(guān)地下河下游泉水為主要生活、生產(chǎn)用水來源的居民用水安全有一定的指導(dǎo)作用[8]。(汪志軍，2009)利用 δ15N同位素技術(shù)識別了重慶青木關(guān)巖溶水系統(tǒng)的氮污染來源。青木關(guān)地下河硝態(tài)氮及其來源時空變化受兩個因素影響:一是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動，特別是土地利用類型和農(nóng)田施肥時令;二是降雨的影響，連續(xù)降雨或暴雨導(dǎo)致地下水污染物質(zhì)的增多和雨水的稀釋效應(yīng)雙重影響[9]。(扈志勇，2009)對巖溶泉在不同降雨條件下水化學(xué)的動態(tài)變化特征進(jìn)行了監(jiān)測研究，結(jié)果表明:含量與電導(dǎo)率變化呈正相關(guān)，都與降雨量密切相關(guān)，從而說明降雨是導(dǎo)致巖溶區(qū)土壤元素流失的主要原因，也是造成巖溶山區(qū)地下水污染的重要原因[10]。

3.2 未來展望

利用15N作為示蹤硝酸鹽氮來源的方法已經(jīng)日漸成熟，但是這一方法也存在一定的缺陷:水體中的反硝化作用可使殘留的富集15N，使產(chǎn)物的15N減少，而－N的δ15N值增高，這制約了這一方法判斷氮來源的準(zhǔn)確性。硝酸鹽中δ18O同位素在某些情況下可以彌補(bǔ)氮同位素組成無顯著差別的不足，更有效地識別反硝化作用。因此，在分析硝酸鹽的源匯時，可以同時測定硝酸鹽中δ15N和δ18O同位素的方法[11]。在這方面是今后要開展工作的方向。在確定硝酸鹽來源和N循環(huán)過程中，只有在水文地質(zhì)和地球化學(xué)模型不斷完善的條件下，結(jié)合同位素方面的數(shù)據(jù)，才能得出較為準(zhǔn)確的結(jié)論。

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