地下水石油污染的原位空氣曝氣修復(fù)技術(shù)

孟慶玲，馬桂科，張力文，張鳳君，錢莉

(吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春，130021)

空氣曝氣法(AS)是一種原位修復(fù)技術(shù)，被認(rèn)為是去除飽和區(qū)土壤和地下水中揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)化合物的經(jīng)濟(jì)有效的方法[1-3]。AS技術(shù)通過將新鮮的加壓的空氣注入到地下水位以下，在浮力和毛細(xì)管力作用下空氣通過多孔介質(zhì)不斷上升，注入的空氣與污染地下水接觸，揮發(fā)性有機(jī)污染物從水相中分解并進(jìn)入到氣相中，帶有污染物的空氣上升到非飽和區(qū)域，在抽提的作用下，這些含污染物的空氣被抽出地下，并于地上處理，從而達(dá)到修復(fù)的目的[4]?？諝馄貧夥ㄈコ叵滤械挠袡C(jī)污染物的主要機(jī)理為是揮發(fā)、吸附或解吸、溶解和生物降解作用[5]?？諝馄貧夥ù蠖鄶?shù)用于去除亨利常數(shù)較高的污染物，包括苯、二甲苯、甲苯和三氯乙烯等[6-7]。當(dāng)今世界石油工業(yè)飛速發(fā)展，世界上石油的總產(chǎn)量，每年約有22億t，其中17.5億t是由陸地油田生產(chǎn)的，我國生產(chǎn)的原油也大部分出自陸上油田[8]。石油的開采、冶煉、使用和運(yùn)輸過程的污染和泄漏事故，以及含油廢水的排放、污水灌溉、各種石油制品的揮發(fā)以及不完全燃燒物飄落等引起一系列石油污染問題[9-10]。這些石油類物質(zhì)進(jìn)入土壤環(huán)境后，會發(fā)生一系列的物理、化學(xué)和生化作用，造成土壤水環(huán)境系統(tǒng)嚴(yán)重的污染[11-13]。目前，在世界范圍內(nèi)，地下環(huán)境系統(tǒng)中的石油類有機(jī)污染問題越來越嚴(yán)重，已成為世界各國普遍關(guān)注的問題。據(jù)美國環(huán)境保護(hù)局 EPA(2000)資料表明[14]：在美國有 1.8億個地下儲油罐，其中2.8×105個存在泄漏狀態(tài)，并且有25%直接造成地下水嚴(yán)重污染。石油污染物造成的環(huán)境污染問題已引起了國內(nèi)外水文地質(zhì)學(xué)者和環(huán)境學(xué)者的廣大關(guān)注，并成為地下環(huán)境污染控制研究中的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)問題。因此，開展地下水石油類有機(jī)污染治理技術(shù)研究具有重要意義。本研究針對東北某石油污染場地水文地質(zhì)條件進(jìn)行模擬，按照試驗(yàn)場地地層現(xiàn)狀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室縮放，采用電阻層析技術(shù)測定空氣曝氣技術(shù)的影響半徑，并對空氣曝氣技術(shù)處理地下水中石油類污染物處理效果進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 模擬場地水文地質(zhì)條件

本研究以東北某石油污染場地為模擬對象，在掌握場地地質(zhì)、水文地質(zhì)以及地球化學(xué)等條件的基礎(chǔ)上，開展實(shí)驗(yàn)室研究。污染場地地下水為第四系松散巖類孔隙微承壓水，含水層厚度約17 m，由上至下，含水介質(zhì)由黃褐色細(xì)紗、粉砂逐漸過渡到砂礫，巖性顆粒逐漸變粗。地下水位觀測資料顯示，污染場地地下水流方向?yàn)闁|南至西北方向，水位埋深約3.4 m，平均水力坡度為0.5%。污染場地地下水的主要補(bǔ)給來源為微波崗地地下水側(cè)向徑流補(bǔ)給，徑流條件和賦存規(guī)律與地形地貌、巖性密切相關(guān)，排泄方式主要為側(cè)向徑流排泄。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)所用裝置如圖1所示，為二維有機(jī)玻璃槽，尺寸為200 cm×100 cm×113 cm(長×高×寬)，槽子正反面各分布有 7×13=91個取樣孔。其中，本次實(shí)驗(yàn)主要取樣孔為L1～L5，C1～C5以及Z1～Z5，分布在礫砂、粗砂和中砂層，如圖2所示。圖3所示為槽子的俯視圖，其中：曝氣頭直徑2.5 cm，長30 cm，安裝在距槽底10 cm處，曝氣頭四周設(shè)抽提井(每個曝氣頭周圍設(shè)8個抽提井)，抽提井穿透粉砂層深入到中砂層5 cm。尾氣采用活性炭處理后放空。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental setup

圖2 槽子前視圖Fig.2 Front view of tank

圖3 槽子俯視圖Fig.3 Top view of tank

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置的裝填

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)選自長春某采砂場，砂土的顆粒級配如表 1所示。有機(jī)玻璃槽裝填介質(zhì)為非均勻的土壤介質(zhì)，按照實(shí)際場地的水文地質(zhì)條件從下往上依次為礫砂、粗砂、中砂和粉砂。裝填過程為先在砂箱中裝礫砂5 cm，夯實(shí)，將曝氣井固定，再裝礫砂5 cm夯實(shí)。接著裝粗砂和中砂，每裝5 cm夯實(shí)1次，裝填介質(zhì)高度依次為礫砂10 cm、粗砂25 cm、中砂40 cm和粉砂5 cm。抽提井與取樣口的安裝在介質(zhì)裝填過程中完成。從實(shí)驗(yàn)槽底部進(jìn)行飽水，每裝砂10 cm飽水1次，進(jìn)水速度為1 L/h，飽水過程緩慢進(jìn)行以免砂中保留空氣。飽水結(jié)束后，調(diào)整水力梯度達(dá)到0.5%。

表1 砂土的粒徑級配Table 1 Gradation of soil particle size

表2 砂土的物性參數(shù)Table 2 Physical parameter of soil

1.4 樣品前處理及色譜條件

水樣檢測為從取樣孔取50 mL樣品，用5mLCS2萃取，萃取樣品采用美國安捷倫公司的6890型氣相色譜儀分析，GB-1毛細(xì)管柱：30 m×0.53 mm×0.26μm(膜厚)。苯和二甲苯的質(zhì)量濃度用FID檢測器分析。

實(shí)驗(yàn)色譜條件如下：柱溫220 ℃恒定，F(xiàn)ID檢測器溫度為250 ℃，空氣流量為350 mL/min，H2流量為35 mL/min，載氣(N2)流量為 30 mL/min，分流比為20:1。實(shí)驗(yàn)采用程序升溫：于100 ℃停留3 min，于30 ℃/min升溫到180 ℃，然后于180 ℃停留6 min。采用色譜用外標(biāo)法定量分析峰面積。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

1.5.1 影響半徑實(shí)驗(yàn)方法

本文采用電阻層析成像技術(shù)測定空氣曝氣過程中的影響半徑。

實(shí)驗(yàn)方法：在2個曝氣頭中間插1電極作為實(shí)驗(yàn)用正極，在槽子四周插4個電極作為負(fù)極，以正極為中心點(diǎn)半徑分別為6，12，18，24，30和36 cm布5個同心圓周測量電極，每周16個電極。在正負(fù)極間加電壓15 V。分別測量曝氣前和曝氣過程中測量電極與正負(fù)極間的電位差并進(jìn)行對比。最后運(yùn)用Matlab軟件畫出在曝氣情況下氣體分布情況，以含氣率超過50%區(qū)域確定為影響半徑。

1.5.2 空氣曝氣(AS)實(shí)驗(yàn)方法

苯和二甲苯是模擬石油污染場地中比較有代表性的污染物，因此本實(shí)驗(yàn)選用這2種物質(zhì)作為目標(biāo)污染物。

實(shí)驗(yàn)方法：在選定的水力坡度0.5%下，污染物從污染井進(jìn)入，同時保持地下水從進(jìn)水板處連續(xù)進(jìn)入，分時段監(jiān)測各取樣孔中污染物濃度，待污染物濃度穩(wěn)定后切斷污染源進(jìn)行空氣曝氣(AS)實(shí)驗(yàn)，通過前期試驗(yàn)確定AS實(shí)驗(yàn)最佳運(yùn)行條件為：連續(xù)曝氣，曝氣量為0.28 m3/h，如繼續(xù)增大曝氣量邊壁效應(yīng)會比較明顯?？諝馄貧?AS)實(shí)驗(yàn)設(shè)計取樣時間為17 d，曝氣15 d后停止曝氣，停止曝氣2 d后再取樣分析槽子中污染物質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響半徑(ROI)實(shí)驗(yàn)

曝氣量為 0.28 m3/h時氣體在槽子中分布情況如圖4所示。

圖4 槽子中氣體分布Fig.4 Gas distribution in tank

由圖4可見：曝氣影響半徑在豎直方向是逐漸擴(kuò)大的，空氣分布不是圍繞曝氣井呈軸對稱分布，存在氣體偏流和繞流現(xiàn)象。這可能是土壤中滲透率的細(xì)微改變和空氣曝入土壤時遇到的毛細(xì)阻力所致，在非均質(zhì)土壤中空氣流動不是軸對稱的，但曝氣區(qū)域基本圖形可顯現(xiàn)為倒錐形分布。在礫砂層、粗砂層及中砂層的影響半徑分布為24，27和55 cm。

2.2 空氣曝氣(AS)實(shí)驗(yàn)

曝氣實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前，使模擬槽內(nèi)各砂層污染物質(zhì)量濃度達(dá)到穩(wěn)定值，結(jié)果見圖5和圖6。由圖5和6可見：曝氣實(shí)驗(yàn)前苯和二甲苯已穿透礫砂、粗砂和中砂層，苯和二甲苯在礫砂層的濃度要高于粗砂和中砂。苯在礫砂層、粗砂層和中砂層的質(zhì)量濃度峰值分別為16.67，12.63和8.48 mg/L，二甲苯在礫砂層、粗砂層和中砂層的質(zhì)量濃度峰值分別為9.38，8.81和7.67 mg/L。苯和二甲苯在礫砂層、粗砂層和中砂層的污染區(qū)域分別為 11 200，7 200，6 000 和 8 400，6 000，4 000 cm2。

圖5 曝氣前苯質(zhì)量濃度Fig.5 Benzene concentration before aeration

圖6 曝氣前二甲苯質(zhì)量濃度Fig.6 Xylene concentration before aeration

曝氣15 d后苯和二甲苯質(zhì)量濃度分布分別見圖7和圖8。從圖7和8可見：在曝氣過程中，通過揮發(fā)作用，污染物在影響區(qū)域內(nèi)得到大量的去除。曝氣15 d后苯和二甲苯在介質(zhì)中去除率最高分別可達(dá) 75.6%和71.3%。污染物去除率最好的位置位于2個曝氣頭的中間，AS過程氣體對該處作用最明顯。以苯和二甲苯平均去除率50%作為去除率影響半徑。苯在礫砂層去除率影響半徑為 28 cm，污染區(qū)域面積降為 3 000 cm2，僅為曝氣前的26.7%；二甲苯在礫砂層的去除率影響半徑為23 cm，污染區(qū)域面積降為2 200 cm2，為曝氣前的25.1%。AS過程中，苯和二甲苯在粗砂層中的去除效果好于礫砂層。苯在粗砂中去除率影響半徑為58 cm，污染區(qū)域面積降為2 400 cm2，為曝氣前的21.42%；二甲苯在粗砂層的去除率影響半徑為37 cm，污染區(qū)域面積降為1 200 cm2，降為曝氣前的20%。苯在中砂層去除率影響半徑為63 cm，污染區(qū)域面積降為1 000 cm2，為曝氣前的16.6%；二甲苯在粗砂層的去除率影響半徑為59 cm，污染區(qū)域面積降為600 cm2，降為曝氣前的15%。苯的總體去除率比二甲苯的高。這是因?yàn)樵贏S的運(yùn)行期間，揮發(fā)作用是污染物主要的去除機(jī)制，污染物的揮發(fā)性是由它的蒸汽壓決定的[15]，苯的揮發(fā)性較強(qiáng)，它的蒸汽壓為12.6 MPa(25 ℃時)，而二甲苯的蒸汽壓為1.1 MPa(25 ℃時)，在相同條件下，苯的揮發(fā)作用強(qiáng)于二甲苯，造成2者在去除效果上存在差異。苯和二甲苯在中砂層的去除效果要好于礫砂層和粗砂層，這可能與抽提井布設(shè)及深入位置有關(guān)，本實(shí)驗(yàn)抽提井穿過粉砂層深入到中砂層5 cm處，由于氣流在抽提井附近的阻力較小，空氣會沿著阻力小的方向快速上升到中砂層，故在中砂層氣體分布較多，AS的去除效果也最佳。

圖7 曝氣15 d后苯質(zhì)量濃度分布圖Fig.7 Benzene concentration after 15 d aeration

圖8 曝氣15 d后二甲苯質(zhì)量濃度分布圖Fig.8 Xylene concentration after 15 d aeration

圖9 污染物平衡圖Fig.9 Contaminant balance figure

通過水相和土相取樣，分析污染物的揮發(fā)及殘留情況，實(shí)驗(yàn)中投加污染物的總質(zhì)量為7.86 g，介質(zhì)中殘余的污染物總量由實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用萃取法分析土壤的方法得到，殘留污染物質(zhì)量為1.9 g，隨地下水流出污染物量由出水收集得到，流出質(zhì)量為0.071 g，由污染物平衡得到揮發(fā)去除污染物質(zhì)量為5.89 g。由此算出揮發(fā)作用去除污染物的比率為 74.8%，殘留污染物比率為24.2%，隨地下水流出污染物比率為0.91%。

曝氣停止后2 d天對各取樣口進(jìn)行取樣，污染物濃度分布如圖10和圖11所示。

曝氣截止2 d后苯和二甲苯濃度在介質(zhì)中均有不同程度的回升，在去除過程中存在明顯的拖尾現(xiàn)象，這是因?yàn)樵贏S曝氣過程中，一旦曝氣停止后，殘留在土壤介質(zhì)孔隙中的污染物又重新作為污染源向地下水中釋放污染物。

圖10 曝氣停止后苯質(zhì)量濃度分布圖Fig.10 Benzene concentration after aeration stop

圖11 曝氣停止后二甲苯質(zhì)量濃度分布圖Fig.11 Xylene concentration after aeration stop

3 結(jié)論

(1) 電阻層析技術(shù)是確定空氣曝氣技術(shù)的氣體分布及影響半徑的有效方法。在非均勻介質(zhì)中曝氣影響半徑不是以曝氣井為中心對稱分布的，存在氣體偏流和繞流現(xiàn)象。曝氣影響區(qū)域基本呈倒錐形分布。

(2) 曝氣15 d后，空氣曝氣技術(shù)對苯和二甲苯的去除率分別為 75.6%和 71.3%；在不同土壤介質(zhì)層中空氣曝氣技術(shù)去除效果也有差異，苯和二甲苯在中砂層中的去除效果要比礫砂層和粗砂層的去除效果好，這主要是抽提井深入位置影響所致。抽提井穿過粉砂層深入中砂5 cm，使得中砂層附近空氣阻力較小，空氣沿著阻力小的方向上升到中砂層，故在中砂層氣體分布較多，該技術(shù)的去除效果好；苯的總體去除率比二甲苯的去除率高。

(3) 空氣曝氣技術(shù)在去除污染物的過程中，存在明顯的拖尾現(xiàn)象。一旦曝氣停止，殘留在介質(zhì)孔隙中的污染物又重新向地下水中釋放。

[1] Jang W Y, Aral M M. Multiphase Flow Fields in In-situ Air sparging and its effect on remediation [J]. Transport in Porous Media, 2009, 76(1): 99-119.

[2] 鄭艷梅, 王戰(zhàn)強(qiáng), 黃國強(qiáng), 等. 地下水曝氣法處理土壤及地下水中甲基叔丁基醚(MTBE)[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2004,23(6): 1200-1202.ZHENG Yan-mei, WANG Zhan-qiang, HUANG Guo-qiang, et al. Removal of methyl-butyl ether (MTBE) insaturated soil and groundwater using air sparging technique[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2004, 23(6): 1200-1202.

[3] 秦傳玉, 趙勇勝, 鄭葦. 空氣擾動技術(shù)對地下水中氯苯污染暈的控制及去除效果[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報: 地球科學(xué)版, 2010,40(1): 164-168.QIAN Chuan-yu, ZHAO Yong-sheng, ZHEN Wei. Pollution plume control and removal efficiency of chlorobenzene in groundwater by air sparging[J]. Journal of Jilin University: Earth Science Edition, 2010, 40(1): 164-168.

[4] Semer R, Adams J A, Reddy K R. An experimental investigation of air fl ow patterns in saturated soils during air sparging[J].Geotechnical and Geological Engineering, 1998, 16(1): 59-75.

[5] Rogers S W, Ong S K. Influence of porous media, airflow rate,and air channel spacing on benzene NAPL removal during air sparging[J]. Environmental Science and Technology, 2000, 34(5):764-770.

[6] Kirtland B C, Aelion C M, Widdowson M A. Long-term AS/SVE for petroleum removal in low-permeability Piedmont saprolite[J].Journal of Environmental Engineering, 2001, 127(2): 134-144.

[7] 趙勇勝. 地下水污染場地污染的控制與修復(fù)[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報: 地球科學(xué)版, 2007, 37(2): 303-310.ZHAO Yong-sheng. Groundwater pollution control and remediation[J]. Journal of Jilin University: Earth Science Edition,2007, 37(2): 303-310.

[8] 王連生. 環(huán)境健康化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1994:119-124.WANG Lian-sheng. Environmental health chemical[M]. Beijing:Science Press, 1994: 119-224.

[9] Chen K F, Kao C M, Chen C W. Control of petroleumhydrocarbon contaminated groundwater by intrinsic and enhanced bioremediation[J]. Journal of Environmental Sciences,2010, 22(6): 864-871.

[10] Yang X M, Dennis B, Stephanie F, et al. Field study of pulsed air sparging for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil and groundwater[J]. Environmental Science and Technology, 2005, 39(18): 7279-7286.

[11] Liang S H, Kao C M, Kuo Y C. In situ oxidation of petroleumhydrocarbon contaminated groundwater by using passive ISCO system[J]. Water Research, 2011, 45(8): 2496-2506.

[12] ZHANG Liang, MA Zhen-min, LI Qing-guo. Study on pollution mechanism of petroleum contamination in a groundwater system under a refinery in Jinan City[C]//International Conference on Environmental Science and Information Application Technology.Jinan: University of Jinan, 2009: 106-108.

[13] Chen K F, Kao C M, Chen T Y. Intrinsic bioremediation of MTBE-contaminated groundwater at a petroleum-hydrocarbon spill site[J]. Environmental Geology, 2006, 50(3): 439-445.

[14] Chrysikopoulos C V, Kim T J. Local mass transfer correlations for nonaqueous phase liquid pool dissolution in saturated porous media[J]. Transport in Porous Media, 2000, 38(1/2): 167-187.

[15] Adams J A. System effects on the remediation of contaminated saturated soils and groundwater using air sparging[D]. Chicago:University of Illinois, 1999.