馮雅麗，馬玉文，李浩然

(1. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083；2. 中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所 生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100190)

氧化鈣是一種重要的無機(jī)材料，用于制造電石、液堿、漂白粉，廣泛應(yīng)用于建筑、道路、水產(chǎn)養(yǎng)殖、污水處理、冶金、水泥制造等多個(gè)行業(yè)，用作催化劑和有毒廢水處理劑[1-2]，還可以用作脫除煤氣中的H2S和COS[3]。我國(guó)每年消耗氧化鈣3 000多萬t。氧化鈣一般是通過熱分解碳酸鈣生產(chǎn)，而碳酸鈣主要是由開山挖石提供，過度開采對(duì)山體植被和安全造成較大破壞。我國(guó)有豐富的鹽湖鈣資源[4]，副產(chǎn)大量的硫酸鈣，利用硫酸鈣代替碳酸鈣生產(chǎn)氧化鈣既可以解決鹽湖鈣資源的利用問題，又可以減輕對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞，有利于發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)。由于硫酸鈣的熱穩(wěn)定性較強(qiáng)，采用直接熱解或還原熱解很難得到純的氧化鈣，梅林等[5]研究了溫度對(duì)硫酸鈣分解率的影響，結(jié)果表明，硫酸鈣在1 100 ℃以下基本不分解，在1 100～1 300 ℃之間開始緩慢分解，到1 350 ℃分解率僅為87.5%。Sohn等[6]研究了硫酸鈣直接熱分解過程中會(huì)產(chǎn)生二氧化硫，同時(shí)固相產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)硫化鈣?？梢姡蛩徕}直接熱解存在反應(yīng)溫度高，而且所得固相產(chǎn)物中含有硫化鈣等問題。張雪梅等[7]研究了硫酸鈣還原熱解的特性，分別對(duì)以H2，CH4，CO及C作還原劑時(shí)硫酸鈣的分解反應(yīng)及可能存在的副反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，結(jié)果表明，還原熱解硫酸鈣雖然比直接熱解溫度低，但是，還原熱解過程中有較多的副反應(yīng)發(fā)生，會(huì)產(chǎn)生SO2，SO3，H2S和COS等有毒、有害氣體。Song等[8]研究了硫酸鈣與甲烷的反應(yīng)，結(jié)果表明，反應(yīng)產(chǎn)物中會(huì)有硫化鈣的產(chǎn)生，同時(shí)氣相產(chǎn)物中有CO和SO2。鄭敏等[9]研究了 CO與硫酸鈣在不同溫度下的反應(yīng)行為，結(jié)果表明溫度對(duì)硫酸鈣還原反應(yīng)歷程和速率有顯著影響，溫度低于900 ℃，發(fā)生單一反應(yīng)，固相產(chǎn)物為CaS，高于950 ℃會(huì)出現(xiàn)氧化鈣，同時(shí)氣相產(chǎn)物有羰基硫(COS)產(chǎn)生，有毒氣體羰基硫?qū)Νh(huán)境污染嚴(yán)重。因此，硫酸鈣在還原條件下熱解，反應(yīng)條件不易控制，容易產(chǎn)生硫化鈣，影響氧化鈣的品質(zhì)。針對(duì)硫酸鈣熱解不易得到較純的氧化鈣且會(huì)產(chǎn)生有毒、有害氣體等問題，本文作者采用鹽湖副產(chǎn)硫酸鈣轉(zhuǎn)化法制備氧化鈣，即將硫酸鈣和碳酸氫銨溶液在一定條件下進(jìn)行固-液反應(yīng)，從而避免了硫酸鈣直接或還原熱解反應(yīng)中產(chǎn)生的有毒、有害氣體，通過控制反應(yīng)條件得到純度較高的前軀體碳酸鈣，然后將其熱解得到高純氧化鈣，并對(duì)產(chǎn)物和反應(yīng)過程進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

硫酸鈣轉(zhuǎn)化法制備氧化鈣的基本原理就是將硫酸鈣與碳酸氫銨溶液在堿性條件下反應(yīng)制備出碳酸鈣，然后將碳酸鈣熱解得到氧化鈣，反應(yīng)方程式為：

CaSO4·2H2O+NH4HCO3+NH3·H2O=

根據(jù)硫酸鈣和碳酸鈣的溶解度的差異，碳酸鈣和硫酸鈣在水中(25 ℃)的溶度積(k)分別為 2.8×10-9和9.1×10-6[10]，碳酸鈣的溶解度比硫酸鈣小的多。因此，在一定條件下，硫酸鈣可以向生成碳酸鈣的方向轉(zhuǎn)化，加入氨水可以保持反應(yīng)體系呈堿性，保持足夠量的碳酸根離子，使硫酸鈣較完全地轉(zhuǎn)化為碳酸鈣[11]。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

所用硫酸鈣為鹽湖副產(chǎn)硫酸鈣經(jīng)提純之后所得，將其磨細(xì)至粒度為75 μm備用；碳酸氫銨，分析純；氨水，分析純；蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器有：500 mL錐形瓶、AR1140電子天平、101-4A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、箱式電阻爐、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵、抽濾瓶和DZF-6020型真空干燥箱。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

先將一定量的碳酸氫銨加入到500 mL錐形瓶中，用蒸餾水溶解，液固比為10:1，然后按照不同摩爾比加入硫酸鈣，同時(shí)加入氨水，使反應(yīng)體系呈堿性，設(shè)定溫度，在轉(zhuǎn)速為400 r/min下進(jìn)行磁力攪拌轉(zhuǎn)化反應(yīng)一定時(shí)間之后，趁熱將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至抽濾漏斗中進(jìn)行真空抽濾，抽濾完之后用熱蒸餾水對(duì)固相產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，固液分離之后，將得到的固相產(chǎn)物在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥，然后，在馬弗爐中進(jìn)行熱解，得到固相產(chǎn)物；將所得液相蒸發(fā)濃縮至過飽和，冷卻結(jié)晶、過濾，在真空干燥箱中進(jìn)行干燥。

采用X-ray衍射儀(日本理學(xué)公司D/max-γB型：Cu靶，波長(zhǎng)λ為0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為 100 mA，衍射速度為4 (°)/min，掃描范圍 2θ=10°～100°)，根據(jù)HG/T 2226—2000《工業(yè)沉淀碳酸鈣》[12]檢測(cè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)固相產(chǎn)物中碳酸鈣的含量，采用 EDTA滴定法[13]檢測(cè)熱解之后產(chǎn)物中氧化鈣的含量。

將固液分離之后所得到的固相進(jìn)行干燥，稱質(zhì)量，根據(jù)HG/T 2226—2000《工業(yè)沉淀碳酸鈣》計(jì)算出碳酸鈣的含量，根據(jù)反應(yīng)式(1)得出硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為：

式中，X為硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率，%；m為硫酸鈣的質(zhì)量，g；m1為所得固相產(chǎn)物的質(zhì)量，g；ω為固相產(chǎn)物中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料配比對(duì)硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

按照碳酸氫銨與硫酸鈣的摩爾比(n(NH4HCO3)/n(CaSO4·2H2O))分別為 1.0:1.0，1.1:1.0，1.2:1.0，1.3:1.0，1.4:1.0在溫度為50 ℃下攪拌反應(yīng)2.5 h，在不同物料配比下硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率如圖1所示。

圖1 物料配比對(duì)硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of mole ratio on conversion rate of CaSO4·2H2O

從圖1可以看出：隨著物料配比的增加，硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，說明有更多的硫酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，當(dāng) n(NH4HCO3)/n(CaSO4·2H2O)為 1.3:1.0時(shí)，硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 99.6%，硫酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣的程度趨于完全，說明保持碳酸氫銨過量有利于硫酸鈣最大程度地轉(zhuǎn)化，但物料比過大容易造成碳酸氫銨的浪費(fèi)，而且不利于副產(chǎn)物硫酸銨的結(jié)晶。因此，確定合適的 n(NH4HCO3)/n(CaSO4·2H2O)為 1.3:1.0。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

固定 n(NH4HCO3)/n(CaSO4·2H2O)為 1.3:1.0，分別在溫度為20，30，40，50和60 ℃下攪拌反應(yīng)2.5 h，在不同反應(yīng)溫度下，硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率如圖2所示。

從圖2可以看出：硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，在溫度為50 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值為99.6%；隨后隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化率有下降趨勢(shì)，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率降低為98.9%。這是因?yàn)闇囟葟?0 ℃升高到50 ℃時(shí)，反應(yīng)溫度升高加速了硫酸鈣的溶解和擴(kuò)散速率，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，提高了硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率；當(dāng)溫度大于50 ℃時(shí)，碳酸氫銨會(huì)出現(xiàn)部分分解的現(xiàn)象，使得反應(yīng)體系中碳酸氫銨的濃度減少，降低了反應(yīng)速率，導(dǎo)致硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率下降。因此，確定合適的反應(yīng)溫度為50 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on conversion rate of CaSO4·2H2O

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

固定 n(NH4HCO3)/n(CaSO4·2H2O)為 1.3:1，反應(yīng)溫度為50 ℃，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間分別為1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 h進(jìn)行反應(yīng)。 在不同反應(yīng)時(shí)間下硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on conversion rate of CaSO4·2H2O

從圖3可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行了2.5 h時(shí)，硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 99.6%，再延長(zhǎng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率沒有增加。因此，確定合適的反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，固液分離之后，將所得固相產(chǎn)物進(jìn)行烘干，置于馬弗爐中在1 000 ℃熱解1 h[14]，得到氧化鈣；所得液相進(jìn)行蒸發(fā)濃縮至過飽和、冷卻進(jìn)行真空干燥得到硫酸銨晶體。

3 產(chǎn)物分析

采用X-ray衍射儀對(duì)所制備的產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4和5所示。

圖4 自制碳酸鈣和分析純碳酸鈣的XRD圖Fig.4 XRD patterns of self-made CaCO3 and analytical pure CaCO3

從圖4可以看出：自制碳酸鈣的XRD圖譜(圖4(a))的衍射波峰尖銳，沒有出現(xiàn)明顯雜質(zhì)峰，與分析純碳酸鈣的XRD圖譜(圖4(b))較一致。根據(jù)HG/T 2226—2000《工業(yè)沉淀碳酸鈣》的檢測(cè)方法，檢測(cè)所得產(chǎn)物中碳酸鈣的含量為 99.5%，表明在最佳轉(zhuǎn)化條件下，硫酸鈣可以最大程度地轉(zhuǎn)化為碳酸鈣。

從圖 5(a)可以看出：沉淀物熱解之后所得到氧化鈣的XRD圖譜沒有明顯雜質(zhì)峰，與圖5(b)中的分析純XRD圖譜較為一致，采用EDTA滴定法測(cè)定氧化鈣含量為99.7%。表明所制備的氧化鈣為高純氧化鈣。

圖5 自制氧化鈣和分析純氧化鈣的XRD圖Fig.5 XRD patterns of self-made CaO and analytical pure CaO

4 轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)分析

由于硫酸鈣是致密固體，反應(yīng)時(shí)液體在固體內(nèi)部的擴(kuò)散阻力很大，不可能深入到固體反應(yīng)物的內(nèi)部，反應(yīng)只能在液固接觸面上進(jìn)行，可以用收縮核模型來描述反應(yīng)過程[15]，

根據(jù)收縮核模型，當(dāng)界面化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時(shí)，

當(dāng)由液膜傳質(zhì)為控制步驟時(shí)，

當(dāng)產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散為控制步驟時(shí)，

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間，h。

將實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別代入動(dòng)力學(xué)方程式(4)～(6)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：只有由式(4)所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，不同溫度下轉(zhuǎn)化反應(yīng)的力學(xué)曲線如圖6所示，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸處理，得到不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。

圖6 不同溫度下轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Conversion reaction dynamic curves atdifferent temperatures

由于速率常數(shù)k是溫度的函數(shù)，溫度T對(duì)k的影響可用Arrhenius公式[16]表示：

其積分形式為：

式中：Ea為表觀活化能，kJ/mol；T為熱力學(xué)溫度，K；R為氣體常數(shù)；C為與溫度無關(guān)的積分常數(shù)。根據(jù)不同溫度時(shí)的ln k 對(duì)1/T作圖，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可計(jì)算出表觀活化能Ea=43.4 kJ/mol，可以進(jìn)一步說明硫酸鈣的轉(zhuǎn)化過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制，即硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率由最慢的界面化學(xué)反應(yīng)速率決定。

圖7 lnk-1/T曲線Fig.7 Curve of lnk-1/T

根據(jù)上述動(dòng)力學(xué)研究可以推斷硫酸鈣轉(zhuǎn)化過程中可分為如下5個(gè)步驟：

步驟 1：液相中的碳酸氫銨由液體主流通過液膜傳質(zhì)到硫酸鈣顆粒的外表面；

步驟2：液相中的碳酸氫銨由硫酸鈣顆粒外表面，通過硫酸鈣顆粒產(chǎn)物層擴(kuò)散到未反應(yīng)芯的界面；

步驟3：碳酸氫銨與硫酸鈣顆粒進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；

步驟 4：液體產(chǎn)物硫酸銨通過固體產(chǎn)物碳酸鈣層由反應(yīng)表面向外擴(kuò)散；

步驟 5：液體產(chǎn)物硫酸銨由顆粒外表面透過液膜擴(kuò)散到液體主流。

其中，碳酸氫銨溶液與硫酸鈣顆粒的反應(yīng)速率是整個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的控制速率，若要提高化學(xué)反應(yīng)控制過程的速率，關(guān)鍵在于提高反應(yīng)物碳酸氫銨的用量及反應(yīng)溫度。

5 結(jié)論

(1) 針對(duì)硫酸鈣直接熱解或還原熱解制備氧化鈣存在的問題，采用轉(zhuǎn)化法制備出氧化鈣，在n(NH4HCO3)/n(CaSO4·2H2O)為 1.3:1，反應(yīng)溫度為 50℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率為99.6%，硫酸鈣可以最大程度地轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，所得碳酸鈣純度為99.5%，將其在1 000 ℃下熱解1 h，制備的氧化鈣純度為 99.7%，說明硫酸鈣轉(zhuǎn)化法能夠制備出高純氧化鈣。

(2) 動(dòng)力學(xué)分析表明硫酸鈣與碳酸氫銨溶液的轉(zhuǎn)化反應(yīng)屬于有生成固體產(chǎn)物層的收縮核模型：kt=1-(1-X)1/3，其表觀活化能為43.4 kJ/mol，轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程由界面化學(xué)反應(yīng)控制。

(3) 利用鹽湖副產(chǎn)硫酸鈣轉(zhuǎn)化法制備高純氧化鈣，既充分利用了鹽湖豐富的鈣資源優(yōu)勢(shì)，又避免了硫酸鈣直接熱解或還原熱解制氧化鈣過程中有毒、有害氣體的產(chǎn)生。該轉(zhuǎn)化方法反應(yīng)條件溫和，易于控制，能耗低，同時(shí)，可以得到副產(chǎn)品硫酸銨，降低生產(chǎn)成本。

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