吳禮定，曾波，潘敬青

（1.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海西寧810000；2.云南省化工研究院，云南昆明650228）

片狀鉀堿裝置電解工序運(yùn)行總結(jié)

吳禮定1，曾波2，潘敬青1

（1.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海西寧810000；2.云南省化工研究院，云南昆明650228）

簡(jiǎn)要介紹了6萬(wàn)t/a離子膜法片狀鉀堿裝置電解工序的工藝及主要設(shè)備，對(duì)開(kāi)車(chē)過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行了詳細(xì)分析，并提出相應(yīng)的解決辦法。

離子膜法鉀堿；運(yùn)行；電解

青海鹽湖工業(yè)股份有限公司鉀堿項(xiàng)目以百萬(wàn)噸鉀肥生產(chǎn)裝置的KCl產(chǎn)品為原料，生產(chǎn)片狀氫氧化鉀（6萬(wàn)t/a，以100%KOH計(jì)）、碳酸鉀（7.2萬(wàn)t/a，以100%K2CO3計(jì)）及向下游PVC裝置提供原料HCl氣（HCl按滿足10萬(wàn)t/a PVC所需量及自用高純鹽酸所需量設(shè)計(jì)）。鉀堿裝置于2006年開(kāi)始籌建，2010年11月18日電解裝置一次送電試車(chē)成功。目前是亞洲最大的氫氧化鉀裝置。

鉀堿裝置引進(jìn)Hyffux公司的HVM膜預(yù)處理鹽水精制工藝、德國(guó)伍德公司的電解工藝（采用伍德BM2.7電解槽）、意大利SET公司的蒸發(fā)固堿工藝及瑞士Bertrams的離子膜流化床蒸發(fā)制碳酸鉀工藝。采用美國(guó)杜邦公司的離子膜、法國(guó)卡朋羅蘭公司的合成爐及nash_elmo的氫壓機(jī)/氯壓機(jī)。采用先進(jìn)的DCS和BMS控制，整體裝置達(dá)到了國(guó)內(nèi)氯堿行業(yè)的先進(jìn)水平。

1 電解工序裝置簡(jiǎn)介

電解工序包括二次精鹽水、電解槽、脫氯、氯處理、氫處理、廢氣處理幾個(gè)單元。電解總共4組電解槽，每組包括158個(gè)單元槽，每組電解槽滿負(fù)荷11.7 kA，每日理論產(chǎn)出32%KOH 400 t，氯氣80 t、氫氣2.3 t。電解工藝流程示意圖如圖1所示。

經(jīng)過(guò)二次精制的飽和鹽水加入電槽的陽(yáng)極室，溶液中的Cl-在陽(yáng)極放電，生成Cl2從溶液中逸出，消耗部分KCl的飽和鹽水則成為淡鹽水流出電槽，而K+則透過(guò)膜移向陰極。與此同時(shí)，向電解陰極室加入純水，H2O中H+在陰極上放電，生成H2從溶液中逸出。而在陰極附近產(chǎn)生的OH-則和從陽(yáng)極過(guò)來(lái)的K+結(jié)合生成KOH。在實(shí)際生產(chǎn)中，仍有少量的Cl-通過(guò)擴(kuò)散從陽(yáng)極室遷移至陰極，使生成的堿液中含有少量KCl，同時(shí)又有少量OH-，由于電子遷移從陰極室移向陽(yáng)極室，從而導(dǎo)致電流效率下降和陽(yáng)極副反應(yīng)的增加。

2 試車(chē)運(yùn)行情況

2.1 試車(chē)中發(fā)生的問(wèn)題及處理方法

（1）進(jìn)鹽水及堿液換熱器前有一個(gè)減溫減壓裝置，其作用是將供熱送過(guò)來(lái)的蒸汽通過(guò)加純水制成濕的飽和蒸汽。在這一控制點(diǎn)，指標(biāo)要求蒸汽溫度控制為130℃以下，達(dá)到145℃，就會(huì)觸發(fā)連鎖，造成蒸汽閥門(mén)自動(dòng)關(guān)死。在實(shí)際操作過(guò)程中，純水閥門(mén)全開(kāi)，蒸汽的溫度還是居高不下，很容易觸發(fā)連鎖，將溫度連鎖上線提高至160℃，現(xiàn)運(yùn)行平穩(wěn)。

（2）氫氣帶水嚴(yán)重。在氫氣通過(guò)Ⅰ、Ⅱ段冷卻后，送往HCl合成的氫氣中含有大量水分，一方面造成氫氣系統(tǒng)壓力波動(dòng)，另一方面在冬季很容易造成管道結(jié)冰堵塞，且氫氣夾帶水分造成HCl合成工序氯氫流量比率調(diào)節(jié)系統(tǒng)的氫氣流量計(jì)不準(zhǔn)。在停車(chē)檢修期間，在氫氣Ⅰ、Ⅱ段冷卻器后新增1臺(tái)氫氣加熱器，Ⅰ、Ⅱ段冷卻器繼續(xù)冷卻氫氣，用后段氫氣加熱器升溫到70℃。將飽和氫氣變成不飽和氫氣，從而使氫氣在后段無(wú)法析出水分，很好地解決了這一問(wèn)題。

（3）廢氣處理系統(tǒng)尾氣塔液泛。在開(kāi)車(chē)初期，廢氣風(fēng)機(jī)經(jīng)常會(huì)將尾氣塔的循環(huán)堿抽至風(fēng)機(jī)進(jìn)口，將尾氣塔填料的填充量減少，降低了填料高度，尾氣塔未再出現(xiàn)液泛現(xiàn)象。

（4）廢氣系統(tǒng)吸收塔及尾氣塔液位控制。在生產(chǎn)過(guò)程中，要求吸收塔及尾氣塔內(nèi)要有一定的液位，但在實(shí)際操作過(guò)程中，很難控制液位平穩(wěn)。將吸收塔及尾氣塔堿液出口的U型彎抬高，使吸收塔及尾氣塔始終通過(guò)U型彎液封保持一定的液位，不再通過(guò)閥門(mén)來(lái)調(diào)節(jié)液位，減小了操作難度。

（5）電解及二次鹽水廠房采暖。電解廠房及二次鹽水廠房暖氣和二次鹽水廠房的鹽水和堿液換熱器同時(shí)接在減溫減壓裝置之后。在未生產(chǎn)之前，蒸汽的供應(yīng)能夠滿足要求，但在生產(chǎn)過(guò)程中，由于二次鹽水及堿液換熱器對(duì)蒸汽的消耗，造成蒸汽耗量加大，減溫減壓后的蒸汽無(wú)法滿足所需蒸汽耗量，致使鹽水及堿液換熱器溫度提升困難以及廠房的供暖不足。將采暖系統(tǒng)改至減溫減壓之前，采用0.35 MPa蒸汽供暖，減溫減壓后的蒸汽全部送至鹽水和堿液換熱器。同時(shí)滿足了換熱器和采暖的蒸汽消耗。

（6）廢氣系統(tǒng)循環(huán)管線堵塞。廢氣系統(tǒng)堿液濃度不宜配置太高，否則，NaOH與Cl2反應(yīng)生成的NaCl易使循環(huán)管道堵塞，一般配置為16%左右。其間，也發(fā)生過(guò)因濃度配置高，吸收塔下液堵塞使堿液倒灌至廢氣管線事故。后來(lái)，一方面嚴(yán)格控制濃度及吸收液氧化還原電位；一方面將吸收塔廢氣進(jìn)口做成上U形彎，避免了此類事故發(fā)生。

2.2 開(kāi)停車(chē)及運(yùn)行過(guò)程中需要重點(diǎn)關(guān)注的控制

（1）開(kāi)車(chē)過(guò)程中鹽水及堿液的流量調(diào)節(jié)。在電解升降電流的過(guò)程中，進(jìn)槽鹽水及堿液的流量會(huì)隨著電流的變化而進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)節(jié)，這就要求在升降電流的過(guò)程中，現(xiàn)場(chǎng)操作及主控始終要保持密切的聯(lián)系。主控隨時(shí)要向現(xiàn)場(chǎng)通知電流大小，巡檢人員進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)節(jié)。否則，會(huì)造成電解連鎖跳車(chē)，甚至出現(xiàn)電解槽斷流的事故發(fā)生。造成無(wú)法彌補(bǔ)的損失。

（2）1151AB、1152AB閥門(mén)切換。在電解槽電流升至2.7 kA時(shí)，需要通過(guò)1151AB閥門(mén)切換，將氯氣由廢氣處理系統(tǒng)切至氯處理系統(tǒng)、通過(guò)1152AB閥門(mén)切換將氫氣由氫氣放空切至氫氣處理系統(tǒng)。在閥門(mén)的切換過(guò)程中，主控一定要嚴(yán)格按照操作步驟進(jìn)行，且操作過(guò)程要緩慢，始終保持氯氣總管壓力為24 kPa左右、氯氣總管壓差大于3 kPa，氯氫壓差為4 kPa左右。否則，很容易造成氯氣總管壓力連鎖、氯氣總管壓差連鎖或氯氫總管壓差連鎖跳停電解槽。

（3）進(jìn)槽堿液中純水的加入量。在電解槽電流大于4 kA以后，進(jìn)槽堿液中純水的加入量的連鎖會(huì)被激活，一旦加入量過(guò)少，就會(huì)造成電解槽連鎖跳停，因此，在升電流的過(guò)程中,要始終關(guān)注純水的加入量，并根據(jù)電流大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。

（4）離子交換樹(shù)脂塔出口指標(biāo)。要求進(jìn)槽鹽水中Ca2＋＋Mg2＋含量＜20×10－9，一旦進(jìn)槽鹽水中Ca2＋＋Mg2＋含量過(guò)大，鹽水中的鈣離子、鎂離子及其他重金屬離子，會(huì)與從陰極室反滲過(guò)來(lái)的OH－形成難溶的氫氧化物而沉積在膜內(nèi)。這樣，一方面，會(huì)堵塞離子膜使膜電阻增加，從而引起槽電壓上升；另一方面，還會(huì)使膜的性能發(fā)生不可逆的惡化而縮短膜的使用壽命。因此，要對(duì)進(jìn)槽鹽水的指標(biāo)保持高度的關(guān)注，一旦超過(guò)指標(biāo)，離子交換樹(shù)脂塔就要切換再生。

（5）精鹽水中的游離氯。一次鹽水送過(guò)來(lái)的精鹽水中若存在游離氯，會(huì)造成樹(shù)脂塔中毒，對(duì)樹(shù)脂造成永久性的損壞，失去交換能力。因此，一旦發(fā)現(xiàn)精鹽水中存在游離氯，要立即加入亞硫酸鉀進(jìn)行消除。

（6）氯壓機(jī)濃硫酸濃度。氯壓機(jī)的工作介質(zhì)是濃硫酸，因?yàn)檫M(jìn)氯壓機(jī)的氯氣中含有一定量的水分，在氯壓機(jī)運(yùn)行過(guò)程中，濃硫酸的濃度會(huì)逐漸降低，若酸濃度低于95%，會(huì)對(duì)氯壓機(jī)產(chǎn)生腐蝕。因此，要密切關(guān)注氯壓機(jī)出口氯氣溫度，隨時(shí)分析氯壓機(jī)中濃硫酸濃度，一旦濃度低于95%，立即進(jìn)行換酸操作。

（7）在電解單元，要求操作人員在現(xiàn)場(chǎng)查測(cè)進(jìn)槽鹽水濃度、陰極液濃度，陽(yáng)極液pH值，與測(cè)量?jī)x表相對(duì)照，作為進(jìn)槽鹽水加純水，陰極液加純水及電槽運(yùn)行數(shù)據(jù)的參考。在現(xiàn)場(chǎng)用密度計(jì)直接測(cè)定密度，升電流時(shí)半小時(shí)一次；運(yùn)行正常時(shí)，1小時(shí)一次。

3 冬季試車(chē)生產(chǎn)中的注意問(wèn)題及事故處理

3.1 裝置在冬季試車(chē)生產(chǎn)中注意問(wèn)題

（1）認(rèn)真檢查防凍隱患并提前采取措施。根據(jù)生產(chǎn)裝置管線特點(diǎn)，制定各工序的冬季檢查表，將主要部位都列在檢查表上，安排人員24小時(shí)加強(qiáng)巡檢，認(rèn)真填寫(xiě)記錄，一旦發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)處理。

a.采用在各工序界區(qū)閥后加盲板，閥前加DN25旁路閥門(mén)，接膠皮管至下水井，使裝置生產(chǎn)水不進(jìn)入各軟管站，在閥前通過(guò)旁路形成長(zhǎng)流水，避免工序凍害、跑水事故發(fā)生。這樣，在正常生產(chǎn)時(shí)，遇到冬季停車(chē)，就可以直接通過(guò)旁路排水，避免管道凍害。

b.循環(huán)水方面，采用在進(jìn)設(shè)備前做循環(huán)上水與回水間的連通管，中間加裝閥門(mén)。使所有循環(huán)水管線保持循環(huán)，避免循環(huán)水管線出現(xiàn)死區(qū)。并在蒸發(fā)冷凝液泵等個(gè)別死區(qū)，加裝臨時(shí)排液閥門(mén)，接膠皮管至下水井，形成長(zhǎng)流水，避免凍害事故。

c.蒸汽系統(tǒng)，平時(shí)各導(dǎo)淋、軟管站保持常開(kāi)狀態(tài)。遇到蒸汽中斷，整個(gè)蒸汽和冷凝液管線安排人員排水，如排水效果不理想，應(yīng)及時(shí)用蒸汽或空氣吹凈。若蒸汽疏水閥排水不暢，則拆下蒸汽疏水閥進(jìn)行疏通，排凝走旁路。

d.廠房采暖均保證正常運(yùn)行，并在平時(shí)檢查低壓蒸汽管道冷凝水疏水狀況，檢查暖風(fēng)機(jī)組運(yùn)行情況，檢查各采暖系統(tǒng)的使用蒸汽壓力，確保蒸汽管道及采暖系統(tǒng)正常穩(wěn)定運(yùn)行，并在所有廠房門(mén)上加裝保溫門(mén)簾，確保廠房?jī)?nèi)設(shè)備管道不發(fā)生凍害事故。

（2）及時(shí)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題并及時(shí)解決。冬季察爾汗地區(qū)的溫度最低可達(dá)-30℃，在開(kāi)車(chē)中，應(yīng)注意以下問(wèn)題。

a.電解開(kāi)車(chē)，電流升到2.7 kA時(shí)，氯中含氫合格，切AB閥時(shí)操作無(wú)效，檢查是1151A閥凍，用蒸汽烤開(kāi)后就正常。后在1151A附加加電伴熱。

b.電解開(kāi)車(chē)，發(fā)現(xiàn)氫氣系統(tǒng)壓力波動(dòng)，后檢查發(fā)現(xiàn)氫氣管道4 mU型彎液封管是涼的，U型管橫段管道凍住。用蒸汽解凍后正常，后在整個(gè)U型彎液封管附加電伴熱。

（3）停車(chē)時(shí)及突發(fā)情況處置。在冬季停車(chē)時(shí)，將所有不運(yùn)行的設(shè)備、管道內(nèi)水排凈，特別注意檢查管道U型彎及死角積水排放情況，用壓縮空氣吹干。將室外泵內(nèi)液體排空，并加入適量防凍液。發(fā)現(xiàn)管道發(fā)生凍害時(shí)，應(yīng)立即排液，并適當(dāng)通入軟管站蒸汽，并在現(xiàn)場(chǎng)條件允許情況下，在結(jié)冰區(qū)域用噴燈及電爐加熱，當(dāng)排液完成后，通入工廠空氣吹干。因?yàn)檐?chē)間廠房地基建在鹽堿地上，大量水倒灌，會(huì)引起廠房地基塌陷。當(dāng)由于管道凍裂，大量液體流出時(shí)，應(yīng)立即堵漏并用潛水泵將液體排至下水。

3.2 事故處理

（1）在試車(chē)及生產(chǎn)中，應(yīng)制定可行的開(kāi)停車(chē)方案，更應(yīng)嚴(yán)格遵守安全操作規(guī)程，在開(kāi)停車(chē)時(shí)，做好嚴(yán)格細(xì)致檢查，確認(rèn)所有開(kāi)停車(chē)條件，操作工及主操更應(yīng)認(rèn)其負(fù)責(zé)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)并解決問(wèn)題。在發(fā)生事故時(shí)，首先要沉著冷靜，在了解事故發(fā)生的現(xiàn)象、數(shù)據(jù)后，再迅速做出判斷。

（2）由于生產(chǎn)自動(dòng)化程度高，因儀表故障造成的事故也較多。例如,廢氣系統(tǒng)負(fù)壓控制在2 kPa，開(kāi)車(chē)時(shí)，發(fā)現(xiàn)尾氣塔頂部放空有氯氣溢出。檢查負(fù)壓顯示為2 kPa，堿液循環(huán)及濃度也合適。但現(xiàn)場(chǎng)檢查發(fā)現(xiàn)廢氣系統(tǒng)補(bǔ)氣閥開(kāi)度比平時(shí)大，此時(shí)，負(fù)壓控制為自動(dòng)控制。取消自動(dòng)后，手動(dòng)將補(bǔ)氣閥關(guān)小，則氯氣不再溢出。后經(jīng)檢查，壓力變送器顯示故障。在壓力變送器旁邊加1個(gè)U型管壓差計(jì)，在現(xiàn)場(chǎng)巡檢時(shí)，注意觀測(cè)負(fù)壓情況。在裝置脫氯系統(tǒng)也發(fā)生過(guò)因pH計(jì)不準(zhǔn)造成的事故。在開(kāi)車(chē)中，發(fā)現(xiàn)亞硫酸鉀消耗量很大，僅一個(gè)白班，就消耗正常用量的10倍。檢查發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極液酸化罐、脫氯鹽水受槽pH計(jì)顯示故障。在進(jìn)脫氯塔前沒(méi)有加入足夠的酸導(dǎo)致脫氯效果不好，脫氯鹽水受槽又沒(méi)有加入足夠的堿，導(dǎo)致亞硫酸鉀在酸性條件下反應(yīng)除游離氯，更加劇亞硫酸鉀消耗。后重新校驗(yàn)pH計(jì)，安排巡檢人員用pH試紙測(cè)試，避免了類似事故。

（3）嚴(yán)格執(zhí)行開(kāi)車(chē)檢查表和停車(chē)檢查表制度。

Summary on the operation of a 60 kt/a ion membrane caustic potash plant

WU Li-ding1,ZENG Bo2,PAN Jing-qing1
(1.Qinghai Salt Lake Industry Inc.,Ltd.Xining 810000,China; 2.Yunnan Research Institute of Chemical Industry,Kunming 650228,China)

This paper introduced the process characteristics and operation situation of the 60 kt/a ion membrane caustic potash plant,it gave the main technical and economic indexes during running of the plant, some process problems were analyzed in detail,and proposed the corresponding solution.

ion membrane caustic potash；operation；electrolysis

TQ114.3

B

1009－1785(2012)09-0009-03

吳禮定（1984—），男，安徽人，碩士，2009年畢業(yè)于昆明理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，一直從事離子膜燒堿、PVC的生產(chǎn)及氯堿下游產(chǎn)品研發(fā)工作。

2012-02-28