李 華，湯 晶，王石泉，王升富， 馮傳啟

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062）

鋰離子電池相比于一般電池，具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛運(yùn)用于各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中，并逐步被發(fā)展成電動(dòng)車的動(dòng)力電源。而鋰離子電池的關(guān)鍵部分之一是正極材料，正極材料一般采用的是含鋰的化合物，像LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，其中LiCoO2已實(shí)現(xiàn)了商品化，LiNiO2制備較困難，LiMn2O4正極材料高溫循環(huán)性能差，兩者有待改進(jìn)，而作為新型鋰離子電池正極材料的正交晶系橄欖石型LiFePO4兼有上述各種材料的優(yōu)點(diǎn)。

自從1997年Goodenough研究小組首次合成LiFePO4，并把它作為鋰離子電池的正極材料后，由于它有很高的理論比容量(170 mAh/g)，同時(shí)與LiCoO2、LiMn2O4等其它正極材料相比，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，工作電位適中(3.45 Vvs.Li/Li+)，價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，更是引起了人們的極大關(guān)注。但是，LiFePO4材料也存在一些缺點(diǎn)，如電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散速率小、充放電的電流密度小的問題。因此，如何去提高LiFePO4的導(dǎo)電性能和鋰離子擴(kuò)散速率成為現(xiàn)今實(shí)現(xiàn)LiFePO4的商品化而亟需解決的問題。目前對(duì)該材料的改性研究也主要集中在兩個(gè)方面：一是進(jìn)行碳的分散與包覆；二是金屬離子的摻雜改性[1]。

此外，合成方法和合成原料對(duì)材料的性能也有影響，如溶膠凝膠法和成的材料，其性能比固相法合成的好些；對(duì)于合成LiFePO4的鐵源不同，性能有差異，文獻(xiàn)報(bào)道有A.Yamada以Fe(CH3COO)2為鐵源在400～800℃之間進(jìn)行煅燒制備LiFePO4[2]；Yang S等以FeSO4為鐵源利用水熱法合成了LiFe-PO4[3]；Pier Paolo Prosini等以 Fe(NH4)2(SO4)2·6 H2O 的水溶液為原料利用共沉淀法合成LiFePO4[4]；李于華等以FeC2O4·2 H2O為鐵源利用微波法制備了鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰[5]；F.Croce等人以Fe(NO3)3為鐵源采用溶膠-凝膠法制備 LiFePO4[6]；J.Baker等人以 Fe2O3、LiH2PO4、碳黑為原料，采用碳熱還原法制備了LiFePO4[7]，以上不同鐵源合成的材料，在性能上有不同程度上的差異。本文將報(bào)道采用廉價(jià)的FePO4為原料通過流變相法制備出摻雜改性的非整比化合物L(fēng)ixM0.01Fe-PO4正極材料，并對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，為開發(fā)該正極材料在動(dòng)力鋰離子電池中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LixM0.01FePO4(M=Y、Mo)的流變相法合成

按Li∶Fe∶Y=1∶1∶0.01的化學(xué)計(jì)量比分別稱取一定量的 LiAc·2 H2O(A.R.)、FePO4·4 H2O(A.R.)、Y2O3(A.R.)，混合均勻后，再加入少量的PEG(分子量為3400)，室溫下充分研磨均勻，再加入無水乙醇調(diào)成流變態(tài)，于100℃下烘干后，再將其在管式爐中在通Ar氣的條件下700℃加熱12 h，得到黑色的粉末LixY0.01FePO4，記為A。把原料中的Y2O3換成(NH4)6-Mo7O24·4 H2O(A.R.)后，以相同的化學(xué)計(jì)量比 Li∶Fe∶Mo=1∶1∶0.01稱取原料，用同樣的合成方法再合成LixMo0.01FePO4，記為B。

1.2 LixM0.01FePO4樣品的表征

用Rigaku D/max-ra X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，工作參數(shù)：真空度0.0707 MPa，以Cu靶的Kα為輻射源(λ=0.15406 nm)，在衍射束側(cè)放置單色器。采用步進(jìn)掃描，掃描速度為2(°)/min，管流50 mA，管壓40 kV，掃描范圍為10°～50°。用掃描電子顯微鏡觀察樣品的粒徑及形貌(SEM,JEOL JSM 6460A)。采用上海辰華CHI660電化學(xué)工作站對(duì)樣品為正極材料組裝的扣式電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)量。

將LixM0.01FePO4樣品、乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF)按75∶20∶5的質(zhì)量比混合，加入異丙醇溶劑，在瑪瑙研缽進(jìn)行研細(xì)，調(diào)和均勻，得到粘狀混合物，然后在壓膜機(jī)上壓成膜，將壓好的電極膜在真空干燥箱中125℃，干燥24 h，取出后，切割成面積約為1 cm2的正極膜，壓在鎳網(wǎng)上，作電池的正極。然后在充滿氬氣的手套箱中裝配扣式電池 (CR 2016)，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比為1∶1)，隔膜為Celgard 2400微孔聚丙烯膜，負(fù)極為金屬鋰片。然后在電壓范圍為2.5～4.2 V，以不同的電流密度條件下，在新崴(Neware)電池綜合測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充、放電測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)LixM0.01FePO4(M=Y、Mo)的結(jié)構(gòu)分析

將流變相方法制備得到的LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4分別進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)試，得到的XRD圖如圖1所示，LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4的XRD圖譜中，在15°～45°范圍，衍射峰位均能很好的與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS卡40-1499)相吻合，峰形尖銳，結(jié)晶性能良好，也沒有發(fā)現(xiàn)類似Fe3P[8]等雜峰。由XRD數(shù)據(jù)計(jì)算得到的晶胞參數(shù)分別為：LixY0.01FePO4(a=6.0041,b=10.326,c=4.6906)；LixMo0.01FePO4(a=6.0016,b=10.3214,c=4.6899)，與 LiFePO4的晶胞參數(shù)(a=6.019,b=10.347,c=4.704)相比，摻雜Y和Mo后的晶胞參數(shù)和晶胞體積都有所縮小，這可能與Y-O鍵和Mo-O鍵的鍵能較大有關(guān)，說明非整比摻雜離子進(jìn)入了晶格，摻雜的Y和Mo既可能占據(jù)LiFePO4中的M1(Li)的位置，也可能占據(jù)M2(Fe)的位置[9]，根據(jù)Chang提出的離子摻雜機(jī)理[10]，Li+和Fe2+的離子半徑分別為 0.068、0.074 nm；Y3+和 Mo6+的離子半徑為 0.088、0.062 nm，根據(jù)離子半徑相近進(jìn)行取代的原則：推測(cè)Y3+優(yōu)先占據(jù)M2的位置，即替代Fe的位置；將部分M2的位置的Fe2+驅(qū)趕到M1的位置，即替代Li的位置，而部分被鐵取代的鋰離子則在灼燒中損失。而Mo6+優(yōu)先占據(jù)M1的位置，即鋰的位置，部分被Mo6+占據(jù)的M1位置的鋰離子在灼燒中損失，兩者情況都形成非整比化合物，而且非等價(jià)離子的取代都可造成LiFe-PO4晶格中的Fe和Li位上的離子缺位，從而有利于Li+在固相中的擴(kuò)散。同時(shí)XRD圖譜中次強(qiáng)峰的強(qiáng)度I111與主強(qiáng)峰強(qiáng)度I131的比值 (I111/I131)也發(fā)生了變化，其中LixY0.01FePO4中I111/I131=0.9039，LixMo0.01FePO4中 I111/I131=0.8997，與 LiFePO4中I111/I131=0.8553相比，都有所增大。經(jīng)過人們研究發(fā)現(xiàn)[9]，LiFe-PO4的電化學(xué)性能與XRD圖譜中I111/I131的值相關(guān)，該值越大，電化學(xué)性能越好。經(jīng)過Y和Mo摻雜后的LiFePO4，I111/I131值的增大均伴隨電化學(xué)性能的提高，其中Y3+摻雜后的非整比化合物L(fēng)ixY0.01FePO4的I111/I131值最大，其電化學(xué)性能也最優(yōu)，這在后面的電化學(xué)性能研究中得到了證實(shí)。

圖2為樣品的SEM圖，我們看到樣品由小顆粒團(tuán)聚而成，小顆粒為球形且大小均一，它們的平均粒徑為0.5～1 μm，這說明PEG在這里不僅作為還原劑和碳源，還起到控制LiFe-PO4的顆粒生長(zhǎng)的作用。而且LixY0.01FePO4的平均顆粒要稍小一些。

2.2 電化學(xué)性能

圖3為L(zhǎng)ixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4在0.05C下的首次充放電曲線及循環(huán)曲線。從圖中我們可以看到：在0.05C(1C相當(dāng)于170 mAh/g)倍率下，LixY0.01FePO4的首次充、放電的比容量分別為136、135 mAh/g，而LixMo0.01FePO4的首次充放電的比容量則分別為131、130 mAh/g。LixY0.01FePO4的充、放電比容量明顯地要比LixMo0.01FePO4的高，這可能與鋰離子的擴(kuò)散情況和晶體顆粒粒徑的大小和材料的電導(dǎo)率有關(guān)。粒徑越小，鋰離子在脫出和嵌入過程中，經(jīng)過的路程越短，越有利于鋰離子的擴(kuò)散，則實(shí)際比容量就越大[11]。 這從SEM圖可以看出，LixY0.01FePO4的顆粒要比LixMo0.01FePO4小一些。另外，隨著電流密度的增大，LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4的首次放電容量都有所下降。這是因?yàn)長(zhǎng)iFePO4的充放電反應(yīng)是在LiFePO4和FePO4兩相之間進(jìn)行，是一個(gè)兩相過程，而Li+在LiFePO4/Fe-PO4界面間的擴(kuò)散是正極材料脫、嵌鋰離子反應(yīng)的控制步驟[12]。當(dāng)進(jìn)行大電流放電時(shí)，通過此界面的鋰離子不足以維持電流，導(dǎo)致了大電流時(shí)電極極化現(xiàn)象加劇，使容量損失。根據(jù)Andersson等的理論，Li+在正極材料中嵌入和脫嵌時(shí)，對(duì)于粒徑較大的顆粒，鋰離子擴(kuò)散的路程就更長(zhǎng)，會(huì)在顆粒的中心附近產(chǎn)生難以利用的區(qū)域，因而降低了活性物質(zhì)的利用率，最終導(dǎo)致了放電比容量的衰減[13]。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)充放電倍率提高到0.5C，經(jīng)過100次循環(huán)后，LixY0.01FePO4的放電比容量由108 mAh/g降到104 mAh/g，比容量衰減率為3.7%，而LixMo0.01FePO4的放電比容量由106 mAh/g降到101 mAh/g，比容量衰減率為4.7%。在充放電的過程中，隨著循環(huán)次數(shù)的逐漸增多，放電容量雖然有所衰減，但衰減的速度也逐漸減慢，這說明在少量的Y和Mo摻雜后，形成了非整比化合物后，對(duì)其電化學(xué)循環(huán)性能有所改善，這一結(jié)果與我們?cè)赬RD圖譜中分析次強(qiáng)峰的強(qiáng)度I111與主強(qiáng)峰強(qiáng)度I131的比值的變化所得到的結(jié)論是相一致的。

圖4中a、b分別為樣品 LixY0.01FePO4、LixMo0.01FePO4的首次循環(huán)的微分電量-電位曲線。LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4分別在(3.443、3.1818 V)和(3.4725、3.2103 V)處有一對(duì)氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)著LiFePO4脫嵌鋰的過程，氧化峰與還原峰的差值分別為0.2612、0.2622 V，說明可逆性較好，比充、放電曲線更清楚地反映其脫、嵌鋰離子的可逆情況，而且LixY0.01Fe-PO4比LixMo0.01FePO4的可逆性好些，從氧化峰與還原峰的差值可說明這一點(diǎn)。

為了進(jìn)一步討論非整比摻雜元素對(duì)LiFePO4正極材料性能的影響，我們對(duì)LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4樣品進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試。圖5為樣品的交流阻抗譜，測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。兩條曲線均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，高頻區(qū)的半圓是發(fā)生在電解質(zhì)/電極界面的電荷遷移所引起的阻抗；低頻區(qū)不同斜率的直線是由于鋰離子在固相活性物質(zhì)中擴(kuò)散所引起的Warburg阻抗[14]。從圖中可看出，樣品LixY0.01FePO4的電荷遷移阻抗要比LixMo0.01FePO4的小些，而LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4的電荷遷移阻抗比純LiFe-PO4的電荷遷移阻抗小些，充、放電過程中電荷遷移阻抗的減小有利于克服該過程中的動(dòng)力學(xué)控制，能夠使LiFePO4活性顆粒的嵌鋰深度得到提高，從而改善材料的電化學(xué)性能，導(dǎo)致LixY0.01FePO4比LixMo0.01FePO4具有較高的充、放電比容量及優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)性能。

3 結(jié)論

用流變相反應(yīng)法成功地合成了非整比摻雜正極材料LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4，該兩種摻雜的材料均具有完整的橄欖石結(jié)構(gòu)，顆粒大小分布均勻。通過Y和Mo的非整比摻雜后，得到的非整比正極材料具有比較好的電化學(xué)性能?？梢?，通過不同金屬離子的非整比摻雜可以不同程度地提高LiFePO4的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，降低電極在一定負(fù)載下的極化程度，改善其電化學(xué)性能，尤其是電池在大電流密度下工作的電化學(xué)性能。另外，由于金屬離子的摻雜量很小，幾乎對(duì)材料的密度沒有任何影響。通過合成非整比化合物的方法來改性，方法簡(jiǎn)單、新穎、有效、可行，為開發(fā)LiFePO4正極材料在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

[1]PARK K S,SON J T,CHUNG H T,et al.Surface modification by silver coating for improving electrochemical properties of LiFePO4[J].Solid State Communications,2004,129(5):311-314.

[2]YAMADA A,CHUNG S C,HINOKUMA K.Optimized LiFePO4for lithium battery cathodes[J].Electrochem Soc,2001,148(3):A 224-A 229.

[3]YANG S,SONG Y,PETER Y Z,et al.Reactivity,stability and electrochemical behavior of lithium iron phosphates[J].Electrochemistry Communications,2002,4(3):239-244.

[4]PROSINI P P,CAREWSKA M,SCACCIA S,et al.A new synthetic route for preparing LiFePO4with enhanced electrochemical performance[J].J Electrochem Soc,2002,149(7):886-890.

[5]李于華,金頭男,楊麗娟,等.鋰離子電池正極材料LiFePO4的微波合成及結(jié)構(gòu)表征[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(5):14-18.

[6]CROCE F,EPIFANIO A D,HASSOUN J,et al.A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4lithium battery cathode[J].Electrochemistry and Solid State Lett,2002,5(3):47-50.

[7]BAKER J,SAIDI M Y,SWOYER J L.Lithium iron(Ⅱ)phosphoolivines prepared by a novel carbonthermal reduction method[J].Electrochem Solid-State Lett,2003,6(3):53-55.

[8]HERLE P S,ELLIS B,COOMBS N,et al.Nano-network electronic conduction in iron and nickel olivine phosphates nat[J].Master,2004,3(3):147-152.

[9]倪江峰,周恒輝,陳繼濤,等.鉻離子摻雜對(duì)LiFePO4電化學(xué)性能的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2004,20(6):582-586

[10]CHUNG S Y,BLOKING J T,CHANG Y M.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J].Nature Materials,2002,1:123-128.

[11]楊蓉,宋曉平,姚秉華,等.正極材料磷酸亞鐵鋰的共沉淀合成和Mn2+的摻雜[J].西安理工大學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(1):82-84.

[12]徐云龍,馬紅彥,陶麗麗,等.共沉淀-微波法合成LiFePO4/C正極材料[J].化工新材料,2008,36(2):21-24.

[13]ANDERSSON A S,THOMAS J O.The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4[J].J of Power Sources,2001,97-98:498-502.

[14]唐致遠(yuǎn),阮艷莉.不同碳源對(duì)LiFePO4/C復(fù)合正極材料性能的影響[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2005,63(16):1500-1504.