楊 艷，向開權(quán)，侯 賓，鄭艷蓉，胡 盛

(湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北恩施445000)

在化工生產(chǎn)中，石油一直處于主導(dǎo)地位，鑒于當(dāng)前的環(huán)境與能源問題，開發(fā)利用植物油有著廣闊的前景.蓖麻為大戟科蓖麻屬雙子葉一年生或多年生草本植物，別名紅麻、大麻子等，是世界十大油料作物之一.我國幅員遼闊，蓖麻種植廣泛，但對蓖麻油的研究還處于初級階段.環(huán)氧蓖麻油(ECO)是環(huán)氧油脂中重要的油脂之一，具有光穩(wěn)定性好、揮發(fā)性小、耐候性、低毒、耐熱性好、可賦予產(chǎn)品優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐寒性等優(yōu)點［1－2］，既可以作為新型環(huán)保聚氯乙烯增塑劑兼穩(wěn)定劑，也可以作為化工原料或中間體制備涂料、粘合劑、油墨用樹脂、彈性體、水性聚合物等［3－5］.實驗中以蓖麻油為原料，磷酸為催化劑，雙氧水為氧化劑，乙酸作為攜氧劑，對環(huán)氧化蓖麻油的優(yōu)化工藝進(jìn)行了研究，為可再生的植物油產(chǎn)品替代石油化工產(chǎn)品提供科學(xué)依據(jù).

為全面了解反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、乙酸用量、雙氧水用量等因素對蓖麻油環(huán)氧化的影響，實驗中采用了正交試驗方法，優(yōu)化得到了蓖麻油環(huán)氧化的合成條件.

1 材料與方法

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

蓖麻油(碘值82～90 g/100 g，皂化值(KOH)176～186 mg/g)，化學(xué)純.其它試劑均為分析純.強(qiáng)力攪拌器(常州國華電器有限公司);循環(huán)水式真空泵(型號:SHZ－D(Ⅲ)，上海市予英儀器有限公司);NEXUS470傅里葉紅外儀;TG/DTG6300同步熱分析儀.

1.2 產(chǎn)品分析

環(huán)氧值的測定:按國標(biāo)1677－81測定.紅外光譜測定:KBr壓片法，NEXUS470傅里葉紅外儀測定.TG/DTG分析:TG/DTG6300同步熱分析儀測定.

1.3 實驗原理

在H+的存在下，羧酸與雙氧水反應(yīng)生成過氧羧酸，過氧羧酸與蓖麻油中的不飽和雙鍵反應(yīng)，生成環(huán)氧蓖麻油［6］.

1.4 制備方法

稱取30.0 g蓖麻油，將蓖麻油和乙酸按一定的比例注入裝有回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗的250 mL三頸燒瓶中，另加入0.10 g尿素做穩(wěn)定劑［7］.在攪拌條件下加熱至一定溫度，逐滴加入30%雙氧水和磷酸混合液，滴加完后再升溫至某一溫度進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)后，將產(chǎn)物用3%碳酸鈉溶液洗滌至中性，分離出油層，最后在真空度為 0.08 ～0.09 MPa下進(jìn)行減壓蒸餾［8］.

2.1 滴加溫度的選擇

由于雙氧水分子結(jié)構(gòu)的低對稱性及過氧鍵的存在，雙氧水容易發(fā)生自身的分解［9－10］;而雙氧水在整個環(huán)氧化蓖麻油的制備中起著非常重要的作用，因此探討它的滴加溫度對能否提高環(huán)氧值至關(guān)重要.考察在32～51℃之間的不同溫度段，雙氧水的滴加溫度對環(huán)氧蓖麻油的環(huán)氧值的影響，結(jié)果如表1所示.

由表1知，滴加溫度為35～38℃時，環(huán)氧值最大，隨滴加溫度升高環(huán)氧值先增大后減小.因此，選擇雙氧水的滴加溫度為35～38℃，有利于蓖麻油的環(huán)氧化反應(yīng)，能得到較高的環(huán)氧化值.

2.2 正交試驗設(shè)計

為優(yōu)化合成環(huán)氧蓖麻油的條件，采用正交試驗的方法［11－13］，考察時間、溫度、磷酸用量、乙酸用量、雙氧水用量等五個因素，選用L16(45)正交試驗設(shè)計表.因素水平見表2所示.

2.2.1 正交試驗結(jié)果 按照正交設(shè)計表進(jìn)行實驗，所得結(jié)果如表3所示.

表1 H2O2滴加溫度對環(huán)氧化反應(yīng)的影響Tab.1 The effect of H2O2dropping temperature on epoxy reaction

表2 因素水平Tab.2 The factors and levels

表3 正交試驗結(jié)果Tab.3 The results of orthogonal experiment

通過表中數(shù)據(jù)可知，五個因素的極差比較結(jié)果為:B＞D＞A＞C＞E，即對環(huán)氧化反應(yīng)的影響為:溫度＞乙酸用量＞時間＞磷酸用量＞雙氧水用量.而根據(jù)K1～K4四組均值可分別考察五個因素對環(huán)氧值的影響.

2.2.1.1 時間的影響 從圖1可以看出，在實驗時間范圍內(nèi)，隨著時間的延長，環(huán)氧值逐漸降低.其主要原因可能是環(huán)氧物在酸性條件下發(fā)生了開環(huán)副反應(yīng).

2.2.1.2 溫度的影響 從圖2可以看出，在實驗溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，環(huán)氧值逐漸增大.其主要原因是蓖麻油的粘度隨溫度的上升而減小，流動性增強(qiáng)，使得反應(yīng)更充分，環(huán)氧值增大［14］.

圖1 反應(yīng)時間對環(huán)氧值的影響Fig.1 The effect of time on the epoxy value

圖2 反應(yīng)溫度對環(huán)氧值的影響Fig.2 The effect of temperature on the epoxy value

2.2.1.3 催化劑磷酸量的影響從圖3可以看出，在實驗濃度范圍內(nèi)，隨著磷酸濃度的增加，環(huán)氧值逐漸上升.其主要原因是磷酸在生成過氧乙酸的平衡反應(yīng)中提供氫離子，濃度增大，使得平衡反應(yīng)向正方向移動，最終使產(chǎn)物增加.

2.2.1.4 雙氧水量的影響 從圖4可以看出，隨著雙氧水量的增加，環(huán)氧值先上升后減小，在雙氧水量為70%處有最大值.其主要原因是雙氧水用量過少時，生成的過氧乙酸量較少而導(dǎo)致氧化反應(yīng)不充分;雙氧水用量過多時，開環(huán)副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致環(huán)氧值降低.

圖3 磷酸對環(huán)氧值的影響Fig.3 The effect of H3PO4on the epoxy value

圖4 雙氧水對環(huán)氧值的影響Fig.4 The effect of H2O2on the epoxy value

2.2.1.5 乙酸的影響 從圖5可以看出，隨著乙酸量的增加，環(huán)氧值先上升后減小，在乙酸量為25%時有最大值.其主要原因是乙酸量過少時，生成的過氧乙酸量較少而導(dǎo)致氧化反應(yīng)不充分;乙酸量過多時，開環(huán)反應(yīng)加劇，導(dǎo)致環(huán)氧值下降.

由圖1～5可知，環(huán)氧蓖麻油的最佳合成條件為A1B4C4D3E2，即反應(yīng)時間為2.5 h，反應(yīng)溫度為60℃，蓖麻油 ∶磷酸 ∶乙酸 ∶雙氧水(質(zhì)量比)為1 ∶0.021 ∶0.25 ∶0.7.

2.2.2 最佳反應(yīng)條件的確定 根據(jù)正交試驗的結(jié)果，按照條件組合A1B4C4D3E2進(jìn)行重復(fù)2次，以確定最佳條件.通過重復(fù)實驗的比較，確定了A1B4C4D3E2為合成環(huán)氧蓖麻油的最佳條件.即反應(yīng)時間為2.5h，反應(yīng)溫度為60℃，蓖麻油 ∶磷酸 ∶乙酸 ∶雙氧水(質(zhì)量比)=1∶0.021∶0.25∶0.7.此時，蓖麻油的環(huán)氧值為2.50(g/g).

2.3 原料與產(chǎn)物的FI－IR和TG/DTG表征

2.3.1 FI－IR表征 由圖6可見，在蓖麻油(CO)中，3008 m－1、725 cm－1的強(qiáng)峰分別為 C=C 的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，而環(huán)氧蓖麻油(ECO)在3100～3000 cm－1處沒有C=C伸縮振動的吸收峰，在725 cm－1處C=C的彎曲振動吸收峰明顯減弱;在1365 cm－1處，環(huán)氧蓖麻油有環(huán)氧鍵的特征振動吸收峰，而在蓖麻油中沒有;另外，環(huán)氧蓖麻油在846cm－1有明顯的環(huán)氧基吸收峰.以上都說明大部分C=C鍵確實生成了環(huán)氧鍵［8］.

圖5 醋酸量對環(huán)氧值的影響Fig.5 The effect of HAc on the epoxy value

圖6 蓖麻油與環(huán)氧蓖麻油的FI－IR分析Fig.6 The FI－IR spectra of CO and ECO

2.3.2 TG/DTG表征 蓖麻油和環(huán)氧蓖麻油的熱重分析(TG)與微商熱重(DTG)曲線如圖7，8所示.熱重實驗采用日本精工熱重差熱綜合熱分析儀(TG/DTA6300同步熱分析儀)進(jìn)行分析，天平為水平差示天平;加熱速率10 K/min;測量范圍為30～600℃;氣氛為空氣.

由圖7、8可以看出，蓖麻油和環(huán)氧蓖麻油在240℃前能夠基本保持穩(wěn)定，而后開始分解;但在350～500℃時，環(huán)氧蓖麻油的熱穩(wěn)定性要高于蓖麻油.其主要原因是蓖麻油中含有碳碳雙鍵，當(dāng)溫度達(dá)到285℃時，蓖麻油有明顯的分解現(xiàn)象發(fā)生［15］.蓖麻油發(fā)生環(huán)氧化加成后其中的雙鍵變成環(huán)氧鍵，在充分中和反應(yīng)中的酸后，在酸值較低條件下，環(huán)氧鍵的熱穩(wěn)定性較雙鍵強(qiáng)［16－17］，因此在一定溫度范圍內(nèi)，可通過對蓖麻油的環(huán)氧化來提高其熱穩(wěn)定性.

圖7 蓖麻油與環(huán)氧蓖麻油的TG分析Fig.7 The curves analysis of TG on CO and ECO

圖8 蓖麻油與環(huán)氧蓖麻油的DTG分析Fig.8 The curves analysis of DTG on CO and ECO

3 結(jié)論

利用正交試驗設(shè)計方法研究了蓖麻油的環(huán)氧化反應(yīng)，考察了反應(yīng)時間、溫度、催化劑的量、乙酸量和雙氧水的量對環(huán)氧蓖麻油合成條件的影響，最終科學(xué)合理地優(yōu)選出了最佳的合成條件，即反應(yīng)時間為2.5 h，反應(yīng)溫度為60℃，蓖麻油 ∶磷酸 ∶乙酸 ∶雙氧水(質(zhì)量比)=1∶0.021∶0.25∶0.7.此時，蓖麻油的環(huán)氧值為2.50(g/g).最后通過對原料及環(huán)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性的分析對比，證明了環(huán)氧化物的產(chǎn)生和熱穩(wěn)定性的提高.

［1］ 肖發(fā)榮，張佛新，羅海生.蓖麻油環(huán)氧化初探［J］.精細(xì)化工，1994，11(1):10－14.

［2］ 王鴻鳳，王景峰，張衛(wèi)華，等.環(huán)氧蓖麻油制備的方法［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報，1995，12(2):72－74.

［3］ 陳艷，鄭聯(lián)合.環(huán)氧化橡膠籽油的合成研究［J］.中國油脂，2010，35(8):57－60.

［4］ ADGVARVY A，ERHAN S Z.Epoxidized soybean oil as a potential source of high－temperature lubricants［J］.Industrial Crops and Products，2002，15:247－254.

［5］ SONG B，CHEN W N，LIU Z S，et al.Compressive properties of epexidized soybean oil/clay nanoconposites［J］.International Journal of Plasticity，2006，22(8):1549－1568.

［6］ 龔旌.環(huán)氧蓖麻油合成條件優(yōu)化［J］.廣州化學(xué)，2009，34(4):8－13.

［7］ 于兵川，吳洪特，向羅京.改進(jìn)型無溶劑法工藝合成環(huán)氧大豆油的研究［J］.中國油脂，2005，30(4):42－44.

［8］ 侯賓，向開權(quán)，黃東海，等.環(huán)氧蓖麻油合成研究［J］.湖北民族學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版，2012，30(2):163－166.

［9］ 劉中興，謝傳欣，石寧，等.過氧化氫溶液分解特性研究［J］.齊魯石油化工，2009，37(2):99－102.

［10］ 張清.雙氧水分解速率和穩(wěn)定性研究［J］.嘉興學(xué)院學(xué)報，2010，22(3):51－53.

［11］ 王乃坤，江樹華，曲志程.正交試驗設(shè)計方法在試驗中的應(yīng)用［J］.黑龍江交通科技，2003，114(8):89－90.

［12］ TAUGUCHI G.System of Experimental Design:Engineering Methods to Optimize Quality and Minimize Costs［M］.New York:Kraus International Publications，NY，1987:83－86.

［13］ ZHANG J Z，CHEN J C，KIRBY E D，Surface roughness optimization in an end－milling operation using the Taguchi design method［J］.J Mater Process Tech，2007，184(1/3):233－239.

［14］ 何亞鑫，李國明，劉星.環(huán)氧化蓖麻油的合成與表征［J］.應(yīng)用化學(xué)，2010，27(1):27－31.

［15］ 杭小敏，雕鴻蓀，裘愛詠，等.環(huán)氧油開環(huán)反應(yīng)動力學(xué)研究［J］.中國油脂，1994，19(2):7－10.

［16］ 張復(fù)盛，阮竹，周小虹.環(huán)氧樹脂官能團(tuán)熱穩(wěn)定性排序［J］.北京航空航天大學(xué)學(xué)報，1993(3):42－49.

［17］ 陳海相，鐘小先，董志敬.環(huán)氧大豆油的熱穩(wěn)定性研究［J］.塑料工業(yè)，1989(5):38－40.