硅薄膜太陽電池制備技術(shù)發(fā)展概況

南開大學(xué) ■ 王奉友 張德賢 王遠 蔡宏琨 李艷楠

一 前言

太陽能是一種清潔能源，而太陽電池也有望成為未來電力能源的主力[1]，制作太陽電池主要是以半導(dǎo)體材料為原料，其工作原理是利用光生伏特效應(yīng)[2]，產(chǎn)生光生電動勢以驅(qū)動外接負(fù)載。就制備太陽電池的材料來說，硅材料儲量豐富，無毒、無污染，技術(shù)也最為成熟。在1950～1960年單晶硅(c-Si)基PN結(jié)太陽電池的轉(zhuǎn)換效率己經(jīng)超過10%，但成本較高[3]。

廉價的可替代單晶硅太陽電池的是硅薄膜 太陽電池，其具有以下的優(yōu)點[4]：材料具有較高的吸收系數(shù)；可以采用低溫制備技術(shù)(<200℃)，明顯降低能耗；通過改變反應(yīng)氣體組分可方便地生長各種硅基薄膜材料，實現(xiàn)各種疊層結(jié)構(gòu)的電池，節(jié)省了許多工序。因此，硅薄膜電池成為國際上發(fā)展最快的光伏電池之一[5]。

硅薄膜太陽電池主要有非晶硅(a-Si:H)太陽電池、微晶硅(μc-Si:H)太陽電池、微晶硅/非晶硅疊層太陽電池和多晶硅(pc-Si)以及新型的異質(zhì)結(jié)太陽電池(HIT)。

作者結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)研究成果，綜述了應(yīng)用各種制備方法以及陷光結(jié)構(gòu)得到的硅薄膜太陽電池特性的優(yōu)劣，并對硅基薄膜太陽電池的發(fā)展趨勢進行展望。

二 硅薄膜電池研制技術(shù)的發(fā)展

1 制備方法的研究

為了改進太陽電池的性能，各研究組已對制備方法和材料進行了深入細(xì)致的研究。成功應(yīng)用在硅基薄膜太陽電池制備中的主要是各種各樣的化學(xué)氣相沉積，常用的技術(shù)有等離子體輝光放電法(PECVD)、熱絲催化化學(xué)氣相沉積法(hotwire CVD)和光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法(light-induced-CVD)。其中，等離子體輝光放電法又分成直流(DC)、射頻(RF)、超高頻(VHF)和微波等離子體輝光放電[6]。

J.Meier[7]等人采用超高頻等離子體增強型化學(xué)氣相沉積(VHF-PECVD)制備了最早的微晶硅薄膜太陽電池(μc-Si:H)，開辟了光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新領(lǐng)域。采用VHF-PECVD技術(shù)使薄膜的沉積速率有較大提高，其原因主要是提高激發(fā)頻率使得電子密度變大，降低了每個電子的平均能量，這樣大量的低溫電子同反應(yīng)氣體碰撞，產(chǎn)生的反應(yīng)前驅(qū)物增加[8,9]，薄膜的沉積速率得以提高。同時由于鞘層電壓降低，電場強度也隨之降低，加速離子的能量減少，從而降低了其對薄膜表面的轟擊，使薄膜的質(zhì)量提高[10]，也相應(yīng)提高了薄膜材料結(jié)構(gòu)的有序度。

T.Nishimiya[11]等人采用特殊的PECVD的方法制備微晶硅薄膜。首先制作了一個陽極直流偏壓墻(biased wall)包圍等離子體，其具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。此方法的優(yōu)點是在不降低薄膜沉積速率的前提下可以降低離子對襯底的轟擊，此項技術(shù)也被廣泛應(yīng)用到PECVD的制備的工藝中。

PECVD技術(shù)是目前制備硅薄膜太陽電池的主流方法，除此之外，熱絲化學(xué)氣相沉積法(hotwire-CVD)也越來越多應(yīng)用到硅薄膜太陽電池的制備中，其主要原理是加熱鎢絲或鉭絲到極高溫度，采用熱絲來分解反應(yīng)氣體，也叫做熱絲催化法，A.H.Mahan對熱絲化學(xué)氣相沉積的原理有更為詳盡的介紹[12]。

HWCVD能夠改善薄膜的中程有序度(Medium Range Order，MRO)，因為MRO與薄膜的光照條件下的穩(wěn)定性有重要的關(guān)系，所以相對來說采用HWCVD制備電池的光致衰退效應(yīng)較小。由于HWCVD的制備不需要外加偏壓，也就無所謂離子對襯底生長的劇烈轟擊，所以生長出來的薄膜質(zhì)量相對較好。荷蘭烏德勒支大學(xué)的Ruud Schropp等人采用HWCVD方法制備了proto-SiGe：H電池[13]，薄膜的光致衰退效應(yīng)不到10%，填充因子達到了0.77。NREL的M.S.Dabney[14]對采用HWCVD結(jié)合激光退火技術(shù)制備μc-Si:H薄膜，所得薄膜成核時間減短，晶粒尺寸更大，氫含量相應(yīng)的增多。同時，HWCVD也被用于制備多晶硅薄膜，J.Cifre的研究組[15]在高氫濃度稀釋的條件下運用HWCVD制備了多晶硅薄膜，經(jīng)過SIMS測試發(fā)現(xiàn)熱絲中的鎢在薄膜中幾乎沒有摻雜，濃度極小，這也說明HWCVD在制備多晶硅薄膜上擁有廣闊的前景。

除了上述的方法外，一些其他的沉積方法如電子回旋共振(electron cyclotron resonance，ECR)等離子體，光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(light-induced-CVD)等方法也被越來越多的應(yīng)用到太陽電池的制備中。ECR等離子體沉積是在低壓條件下用微波作為激發(fā)源，用磁場來控制等離子體的范圍?？傮w來說，采用ECR等離子體制備的薄膜由于減少了離子對薄膜轟擊的能量，同時避免了HWCVD方法中熱絲對襯底的輻射，使得生長的薄膜更為致密，光照條件下的穩(wěn)定性更好[16]。

光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積是用光子能量來分解反應(yīng)氣體的分子。被分解的氣體產(chǎn)生電子和離子，以及其他的中性粒子。這些離子和粒子擴散到襯底表面沉積形成薄膜材料。日本東京工業(yè)大學(xué)的Yagi, S等人[17]采用light-induced-CVD的方法制備了可以用在太陽電池窗口層的μc-SixCy:H薄膜，實驗獨特的創(chuàng)新之處在于摻入碳源采用的是1,3-disilabutane(1,3DSB)，而不是常用的碳源(甲烷、乙炔等等)。由于1,3DSB中有碳硅鍵(Si-C-Si-C)，Si和C的成鍵使得薄膜中碳團簇的現(xiàn)象消失，提高了薄膜的質(zhì)量。

通過以上可以總結(jié)出，采用CVD方法制備薄膜時，影響薄膜質(zhì)量的主要是生長薄膜過程中反應(yīng)物的解離度以及成膜前驅(qū)物到襯底時所帶的能量，不同大小的能量可以使前驅(qū)物自由的以能量最低的方式結(jié)合或是對已成薄膜的破壞性轟擊，顯然對成膜速率也有較大的影響。平衡這兩個條件以及襯底溫度之間的關(guān)系是生長高質(zhì)量硅基薄膜的關(guān)鍵。

2 陷光結(jié)構(gòu)的進展

(1)產(chǎn)業(yè)化的TCO陷光結(jié)構(gòu)的研究

作為硅薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)中的一個重要組成部分，透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜被用作前電極或者背反射電極的一部分。傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電薄膜是氧化銦錫(ITO)，摻雜的ZnO以及摻F的SnO2薄膜(SnO2:F)等，制絨的方法主要是采用濕法刻蝕。顯然，TCO薄膜生長的成膜情況是刻蝕的先決條件，因為對薄膜摻雜和溫度的不同會導(dǎo)致薄膜致形貌和導(dǎo)電性以及微結(jié)構(gòu)的區(qū)別，相應(yīng)刻蝕出來的結(jié)果也就不同，所以需要控制薄膜的生長。

德國于立希大學(xué)的Michael Berginski小組[18]通過改變不同的襯底溫度和Al摻雜濃度發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜濃度為0.5～1wt%，襯底溫度控制在350℃～400℃時，得到薄膜腐蝕出來的陷光結(jié)構(gòu)最好，彈坑張角在120?～135?之間，如圖2所示。

通常TCO在可見光范圍內(nèi)(λ=400～800nm)透過率較高。當(dāng)太陽電池中有μc-Si:H的加入就要求TCO材料透過范圍要達到近紅外(400～1100nm)區(qū)域。SnO2:F導(dǎo)電薄膜可以滿足以上要求，即在保證透過率和導(dǎo)電性能的前提下減少TCO對入射光的吸收，提高光生電流。目前工業(yè)上已經(jīng)應(yīng)用的是Asahi(SnO2:F)U型TCO薄膜[19]。

(2)柔性襯底陷光結(jié)構(gòu)的制備

柔性襯底由于其輕便可彎曲的特點被廣泛應(yīng)用到太陽電池的襯底材料中。柔性襯底主要有聚合物襯底(如聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯等)以及金屬的不銹鋼箔襯底。對于柔性襯底陷光結(jié)構(gòu)的制備，由于其倒結(jié)構(gòu)以及襯底材料的特殊性，普通的濕法刻蝕并不適用。所以，一方面可以設(shè)計絨面襯底，如采用熱壓法使低溫聚合物襯底出現(xiàn)絨面結(jié)構(gòu)，另一方面，可以設(shè)計絨面背電極如自組織方法制備絨面金屬電極，納米銀顆粒，濺射ZnO并腐蝕，熱輻射法制備金屬電極等[20]。

M.M.de Jong等人[21]采用熱壓法在聚碳酸酯(PC)柔性襯底上制備了尺寸遠大于可見光波長的且周期性排列的微金字塔結(jié)構(gòu)的陷光結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

最近，基于石墨烯良好的電學(xué)和機械特性[22]，韓國成均館大學(xué)的Junmo kang等人[23]采用石墨烯為透明導(dǎo)電薄膜制備了高性能的柔性加熱器，并表示石墨烯薄膜也可用于制備太陽電池的TCO材料，其光學(xué)透過率為89%。研究顯示了石墨烯具有超出ITO的電學(xué)和機械性能，為其在柔性襯底上的硅薄膜太陽能電池TCO的應(yīng)用提供了條件。盡管石墨烯材料作為TCO在硅基薄膜太陽能電池上的應(yīng)用到目前還鮮見文獻報道，但各界對于石墨烯特性的研究勢必會加速它在硅基薄膜太陽電池TCO材料上的應(yīng)用進程。

三 先進硅薄膜太陽電池的研究

目前世界上先進的硅薄膜太陽電池也主要是基于以上各種制備方法。為進一步提高a-Si:H 太陽電池的轉(zhuǎn)換效率，必須要對長波入射光進行有效吸收，而疊層電池恰好可以解決這個問題。這里列舉目前世界上具有最高效率的疊層非晶硅太陽電池，而United Solar實驗組的文獻都未介紹具體的制備設(shè)備及方法。但從其發(fā)表的相關(guān)文獻可推斷制備的方法主要為PECVD和HWCVD等。

除此之外，HIT太陽電池由于結(jié)合了第一代晶硅太陽電池和第二代薄膜太陽電池的優(yōu)勢，且其結(jié)構(gòu)中a-Si:H薄膜無論是作為發(fā)射層還是鈍化層都是重要部分，故HIT太陽電池也可視為硅基薄膜太陽電池的新成員，且由于其較高的效率受到廣泛的關(guān)注。

1 高效率的硅薄膜電池

目前疊層電池可以分為雙疊層和三疊層的太陽電池。疊層電池常見的問題是各層電池之間的電流不匹配。由于疊層電池各層之間是串聯(lián)關(guān)系，這個問題就勢必會降低電池整體的短路電流。美國United Solar公司制備了三疊層的非晶硅太陽電池[24]。底層的nc-Si:H電池會導(dǎo)致較大的短路電流[25]，為實現(xiàn)電流的匹配，需要增加頂層的a-Si:H電池和中間層a-SiGe:H電池的厚度，但勢必會降低填充因子(FF)和透光性，因此內(nèi)反層的應(yīng)用是必不可少的。該小組所使用的內(nèi)反層不是ZnO或nc-SiNx:H[26]，而是nc-SiOx:H。除此之外，nc-SiOx:H的應(yīng)用不僅充當(dāng)內(nèi)反層，而且采用n型摻雜的nc-SiOx:H代替原來電池中的n層，這樣也可以減薄電池的整體厚度。使用該結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了16.3%的轉(zhuǎn)換效率，其J-V特性曲線如圖4所示。

2 高性能HIT太陽電池的特性及其應(yīng)用

1980年三洋電機株式會社率先實現(xiàn)了非晶型硅(a-Si)太陽電池的工業(yè)化, 之后通過不斷的技術(shù)開發(fā)，實現(xiàn)了大面積(平方米級)的a-Si 太陽電池的高性能化[27]。在以前研發(fā)的 a-Si 高質(zhì)量化技術(shù)的基礎(chǔ)上，現(xiàn)已完成了單結(jié)晶硅和非晶型硅的混合太陽電池，即帶本征薄層異質(zhì)結(jié)(Heterojunction with Intrinsic Thin layer, HIT)太陽電池的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化。HIT太陽電池良好的性能與其本征a-Si:H對硅片表面懸鍵和缺陷的鈍化有重要的關(guān)系，在2010年三洋通過改變界面優(yōu)化條件，公布其實驗室制備的HIT太陽電池轉(zhuǎn)換效率達到23.7%，但具體技術(shù)信息尚未公布[28]。由于HIT太陽電池有高于第二代薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率，同時其制備成本又比晶硅太陽電池低，所以擁有廣闊的應(yīng)用前景。

HIT太陽電池由于是非晶態(tài)-晶態(tài)結(jié)合的太陽電池，所以涉及到非晶態(tài)薄膜的制備主要采用的都是PECVD。硅片部分通過目前常用的RCA清洗法進行清洗，然后用NaOH或KOH進行各向異性的腐蝕來制備金字塔的絨面結(jié)構(gòu)，之后再進行各向同性的化學(xué)腐蝕拋光(chemical polishing, CP)[29]：一方面用以增加對入射光線的吸收，同時也可以達到鈍化硅片表面的目的，增加器件的少子壽命。也有研究組對于硅片表面的清潔采用SiF4或是CF4氣體等離子體干法刻蝕的方法[30-31]。除此之外，目前的nc-Si/c-Si異質(zhì)結(jié)電池也采用HWCVD方法制備，正如前面的敘述，其主要目的是采用HWCVD更有利于結(jié)晶相薄膜的制備。

四 結(jié)語

硅薄膜太陽電池由于成本低、環(huán)境污染小、制備簡單且耗能少，因而在與其他類型太陽電池(如CIGS、染料敏化太陽電池)競爭中仍然處于有利地位。硅薄膜太陽電池的制備目前工業(yè)上主要以PECVD方法為主，通過對工藝的改進(如VHFPECVD，HPD-VHF-PECVD，pulse-PECVD)可以實現(xiàn)大規(guī)模太陽電池的高效沉積?；诒疚闹暗木C述可以看出，HWCVD和light-induced-CVD等方法由于其對薄膜質(zhì)量的控制較好，光照穩(wěn)定等優(yōu)勢也被越來越多的應(yīng)用。同時，針對不同襯底太陽電池的陷光結(jié)構(gòu)也被視為提升電池效率的重要因素，良好的導(dǎo)電性和高透光率是TCO材料的必備特性，對其制絨也主要集中在光刻蝕和化學(xué)濕法腐蝕。此外，柔性襯底的制絨和等離子體協(xié)助陷光也被廣泛研究。

目前硅薄膜太陽電池轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達到16.3%。但其理論極限為31%，故仍有繼續(xù)提高的余地。同時，為了降低光致衰退效應(yīng)，非晶硅和微晶硅、晶體硅相結(jié)合的太陽電池將成為硅基薄膜電池的主要產(chǎn)品，但這需要解決大面積微晶硅高速沉積的問題。此外，三疊層電池在制備上已無困難, 但由于工藝復(fù)雜, 其產(chǎn)業(yè)化有待于低溫沉積技術(shù)的進一步成熟。如何提高疊層電池的效率仍將是未來研究的主要方向之一。

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