顧佳麗

(渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

遼西地區(qū)食用魚(yú)中重金屬含量的測(cè)定及食用安全性評(píng)價(jià)

顧佳麗

(渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

經(jīng)微波消解處理樣品，采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定遼西地區(qū)常見(jiàn)食用魚(yú)中肉、鰓和內(nèi)臟3個(gè)組織器官內(nèi)Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Zn六種元素的含量。方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.54%～2.03%，加標(biāo)回收率94.0%～110.0%。結(jié)果表明：所檢測(cè)魚(yú)中Fe、Zn、Cu含量較高，Cd、Cr、Pb含量較低；魚(yú)內(nèi)臟和鰓中的重金屬含量高于魚(yú)肉；Cr、Zn和Cu的含量均低于國(guó)家食品限定量；部分魚(yú)樣中Cd和Pb的含量超標(biāo)，但未超過(guò)暫定每周可耐受攝入量。因此遼西地區(qū)市售所檢測(cè)魚(yú)種可食用，但仍有必要降低攝入量。

魚(yú)；重金屬；暫定每周可耐受攝入量

魚(yú)味道鮮美，且含有豐富的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸以及人體必需的維生素和微量元素，是最受人們歡迎的食品之一。但近年來(lái)工農(nóng)業(yè)活動(dòng)，使得海水和河水中含有Cd、Cr、Pb等重金屬。重金屬可分為有毒元素和生命必需元素[1]，如Pb、Cr、Cd等屬于有毒元素，易被魚(yú)等生物體吸收和積蓄，成為濃縮毒物的載體，通過(guò)食物鏈轉(zhuǎn)移至人體，長(zhǎng)期攝入即使很低濃度也會(huì)危害人類(lèi)健康[2]。生命必需元素包括Fe、Cu、Zn等，是有機(jī)體進(jìn)行正常生理活動(dòng)必需元素，但如果濃度超過(guò)一定值，同樣也會(huì)對(duì)人體造成危害[3]。

魚(yú)對(duì)重金屬的吸收主要經(jīng)由消化道、體表滲透和魚(yú)鰓吸附[4]，再由血液傳輸?shù)礁魏湍I等器官，因此魚(yú)類(lèi)不同組織器官對(duì)各種重金屬積累能力也不同。本研究取遼西地區(qū)(錦州、朝陽(yáng)、阜新和葫蘆島)市售的常見(jiàn)且具有代表性的魚(yú)種，取可食用部分肌肉、代謝組織內(nèi)臟和魚(yú)鰓作為研究對(duì)象，微波消解后用石墨爐原子吸收光譜法(graphite furnace atomic absorption spectrometry，GFAAS)測(cè)定Cr、Cd、Cu、Fe、Pb和Zn的含量，分析其在魚(yú)體各組織的分布情況。依據(jù)國(guó)家對(duì)重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合我國(guó)居民魚(yú)類(lèi)消費(fèi)量，并與世界衛(wèi)生組織(World Health Organization，WHO)/聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織(Food and Agriculture Organization，F(xiàn)AO)食品添加劑聯(lián)合專(zhuān)家委員會(huì)(Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives，JECFA)推薦的暫定每周可耐受攝入量(provisional tolerable weekly intake，PTWI)比較，評(píng)價(jià)魚(yú)受污染狀況和食用安全性。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

魚(yú)(市售)；硝酸、高氯酸、30%過(guò)氧化氫(優(yōu)級(jí)純)；Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；本實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

AA320N原子吸收分光光度計(jì)、GA 3202石墨爐系統(tǒng) 上海精密科學(xué)儀器有限公司；MDS-2002A 微波消解儀 上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；所用玻璃及聚四氟乙烯儀器均用硝酸溶液(1∶9，V/V)浸泡24h以上，然后用去離子水沖洗，晾干后備用。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理方法

2011年2月在遼西地區(qū)市場(chǎng)隨機(jī)購(gòu)買(mǎi)食用魚(yú)，包括3種淡水魚(yú)：鯽魚(yú)、鯉魚(yú)、梭魚(yú)；3種海魚(yú)：黃花魚(yú)、麻魚(yú)、塔板魚(yú)(學(xué)名半滑舌鰨)。測(cè)量魚(yú)的體長(zhǎng)和體質(zhì)量，用流水沖洗干凈，再用去離子水清洗，晾干，用不銹鋼刀將魚(yú)體分解成肉、鰓、內(nèi)臟，將同類(lèi)解剖部分?jǐn)囁榛靹?，于聚乙烯瓶中?0℃保存。

1.2.2 消解方法

1.2.2.1 濕式消解法[5-8]

稱(chēng)取已處理魚(yú)樣5g(精確到0.001g)于150mL錐形瓶中，加10mL混合酸(硝酸-高氯酸(4∶1，V/V))，加蓋浸泡過(guò)夜，于電爐上加熱消解，若變棕黑色，立即取下稍冷后再加混合酸，繼續(xù)加熱直至冒白煙，消化液呈無(wú)色透明或略帶黃色，蒸發(fā)至干，冷卻，消化液轉(zhuǎn)至25mL容量瓶中，去離子水定容，混勻備用；同時(shí)作試劑空白。

1.2.2.2 干法灰化法

稱(chēng)取已處理魚(yú)樣5g(精確到0.001g)于瓷坩堝中，再用小火炭化至無(wú)煙，移入馬弗爐(500±25)℃灰化16h，冷卻。用1～2mL濃硝酸將灰分溶解，將消化液過(guò)濾入25mL容量瓶中，去離子水定容，混勻備用；同時(shí)作試劑空白。

1.2.2.3 微波消解法

稱(chēng)取已處理魚(yú)樣0.5g(精確到0.001g)置于100mL聚四氟乙烯微波消解罐中，用10mL 1mol/L HNO3+1mL 30%H2O2消解，消解條件見(jiàn)表1，二次去離子水稀釋至10mL備用，同時(shí)作試劑空白。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.3.1 微波消解條件[9]

表1 微波消解條件Table 1 Conditions of microwave digestion

1.2.3.2 石墨爐原子吸收分光光度計(jì)工作條件

表2 GFAAS工作條件Table 2 Working conditions of GFAAS

2 結(jié)果與分析

2.1 消解方法的選擇

表 3 消解方法的比較(以濕質(zhì)量計(jì))Table 3 Comparison of digestion methods mg/kg

由表3可見(jiàn)，微波消解法和干法消解結(jié)果比濕法稍高，這是因?yàn)闈穹ㄏ舛嗖捎贸ㄩ_(kāi)體系，損失較大，精密度較差，且消解過(guò)程中形成的酸霧危害人體健康[10]。干法消解耗時(shí)較長(zhǎng)，且易造成揮發(fā)元素的損失。微波消解法在密閉體系中進(jìn)行，消化比較完全，且損失和污染較少，因此消解樣品含量較高。綜上，微波消解法具有取樣量少，干擾小、時(shí)間短、回收率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因此本實(shí)驗(yàn)采用微波消解法作為魚(yú)樣品的消解方法。

2.2 精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)微波消解的魚(yú)肉樣品加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定重金屬含量，并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果在94.0%～110.0%之間。同時(shí)樣品平行測(cè)定7次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation，RSD)，結(jié)果在0.54%～2.03%之間，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 加標(biāo)回收率及精密度(n=7)Table 4 Average recoveries and precision of analytical method (n=7)

2.3 樣品的測(cè)定

對(duì)魚(yú)組織樣品中Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Zn的含量平行3次測(cè)定，平均值結(jié)果見(jiàn)表5。國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2005《食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)》和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 5073—2006《無(wú)公害食品：水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》對(duì)Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的限量規(guī)定分別為0.1、2.0、50、0.5、50mg/kg，對(duì)Fe無(wú)限量要求，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知，同一金屬元素在不同魚(yú)種類(lèi)間的分布不同，例如Cd的含量在0.04 (塔板魚(yú)肉)～0.12mg/kg(梭魚(yú)肉)圍內(nèi)。這是因?yàn)椴煌~(yú)類(lèi)對(duì)金屬元素的富集與魚(yú)的種類(lèi)、生活習(xí)性及生物本身的不同特性有關(guān)，因此不同魚(yú)類(lèi)對(duì)金屬元素的積累情況也有所不同[11]。同一類(lèi)組織器官中重金屬的分布也不同，例如鯉魚(yú)肉中Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Zn 的含量分別為0.06、0.07、1.33、24.9、0.03、13.6mg/kg，但在所檢測(cè)的組織器官中重金屬的積累規(guī)律相似，即生命必需元素Fe、Zn、Cu較多，非生命必需元素Pb、Cr、Cd較少。同一金屬在不同組織器官中的分布也不相同，例如Fe在鯽魚(yú)肉、鰓、內(nèi)臟中的含量分別為：13.5、57.1、94.6mg/kg，但重金屬分布的基本規(guī)律是：魚(yú)內(nèi)臟＞魚(yú)鰓＞魚(yú)肉，這可能是由于魚(yú)體內(nèi)各組織器官生理功能、代謝水平存在差異。重金屬進(jìn)入魚(yú)體內(nèi)的主要途徑是通過(guò)餌料的攝取、體表滲透和鰓膜的吸附等。鰓組織表面存在著大量的吸附顆粒，能吸附水環(huán)境中的重金屬[12]；內(nèi)臟(肝和腎)是主要的解毒和排泄器官，可產(chǎn)生大量束縛重金屬的金屬硫蛋白[13]；當(dāng)肝腎中重金屬過(guò)度積累，才會(huì)加快向肌肉轉(zhuǎn)移的速度，故內(nèi)臟、鰓積累的重金屬要比肌肉多。

由表6可見(jiàn)，各種魚(yú)類(lèi)樣品中，Cr、Cu和Zn的含量均低于國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的允許量；Cd和Pb的含量超過(guò)限量標(biāo)準(zhǔn)，除了在鯽魚(yú)未檢出Pb外，其他幾種魚(yú)體內(nèi)Cd和Pb均不同程度超出國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)，但主要分布在鰓和內(nèi)臟非食用部分，因此不會(huì)對(duì)人體造成危害。只有麻魚(yú)肉中Pb含量超標(biāo)22%，梭魚(yú)肉中Cd含量超標(biāo)20%，但不能說(shuō)明食用麻魚(yú)和梭魚(yú)是不安全的，因?yàn)槿嗣刻鞌z入的魚(yú)肉量是有限的，因此應(yīng)根據(jù)人每周實(shí)際攝入量全面考慮后才能作出結(jié)論。Pb對(duì)消化、神經(jīng)、呼吸和免疫系統(tǒng)有毒性影響，通常導(dǎo)致腸絞痛、貧血和肌肉癱瘓等病癥；Cd是蓄積性有毒物質(zhì)，可對(duì)腎、肺、肝、骨、生殖等多種器官和系統(tǒng)造成損害，水產(chǎn)品中Cd的檢測(cè)值普遍較高[14]，應(yīng)該引起重視；Fe攝入量不足，易造成貧血，嬰兒和老人每天推薦攝入量分別為11mg/kg和8mg/kg[5]。

表5 魚(yú)不同組織中重金屬的含量(±s)Table 5 Heavy metal contents in different tissues of fish (±s)mg/kg

表5 魚(yú)不同組織中重金屬的含量(±s)Table 5 Heavy metal contents in different tissues of fish (±s)mg/kg

注：ND表示未檢出。重金屬含量以濕質(zhì)量計(jì)。

0.06±0.01 0.07±0.01 1.33±0.27 24.9±1.98 0.03±0.01 13.6±3.54鯉魚(yú) 鰓 0.17±0.02 0.19±0.02 3.67±1.18 78.4±21.5 0.09±0.03 15.0±3.28內(nèi)臟 0.18±0.02 1.25±0.31 15.8±3.51 135.7±29.2 0.08±0.05 23.2±7.88肉ND 0.13±0.03 1.49±0.69 13.5±2.30 ND 10.6±1.37鯽魚(yú) 鰓 0.06±0.02 0.26±0.04 1.88±0.34 57.1±16.4 ND 19.5±5.02內(nèi)臟 0.09±0.01 0.14±0.03 3.50±1.72 94.6±17.8 ND 33.1±7.61肉0.12±0.02 0.21±0.04 2.08±0.60 22.4±8.61 0.09±0.02 16.9±4.95梭魚(yú) 鰓 0.23±0.03 0.11±0.01 9.08±1.89 78.9±19.5 0.61±0.14 12.2±5.60內(nèi)臟 0.26±0.03 0.75±0.09 5.65±0.99 103.6±19.1 1.37±0.39 18.1±4.65肉0.08±0.01 0.16±0.02 1.70±0.24 33.8±2.49 0.03±0.02 9.43±2.14黃花魚(yú) 鰓 0.13±0.02 0.18±0.02 3.37±1.63 158.6±33.2 0.25±0.04 16.0±4.26內(nèi)臟 0.21±0.02 0.32±0.05 8.22±3.01 120.9±31.4 0.74±0.32 16.8±5.81肉0.04±0.01 0.18±0.04 1.95±0.38 50.6±14.7 0.42±0.09 11.7±1.06塔板魚(yú) 鰓 0.13±0.01 0.13±0.02 2.10±0.85 109.1±20.6 1.69±0.72 8.85±1.89內(nèi)臟 0.24±0.03 0.29±0.04 14.4±3.28 136.4±24.9 1.32±0.51 19.4±6.57肉0.05±0.01 0.17±0.03 1.65±0.83 35.7±2.85 0.61±0.23 11.5±2.40麻魚(yú) 鰓 0.15±0.02 0.20±0.03 2.77±1.97 118.3±25.4 1.08±0.76 22.0±6.03內(nèi)臟 0.21±0.02 0.31±0.05 3.67±1.40 149.8±34.0 0.97±0.75 12.2±2.02樣品 Cd Cr Cu Fe Pb Zn肉

表6 重金屬含量占國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)的倍數(shù)Table 6 Heavy metal contents represented in multiple number of the maximum levels set by national standard

2.4 安全性評(píng)價(jià)

根據(jù)世界衛(wèi)生組織/聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織食品添加劑聯(lián)合專(zhuān)家委員會(huì)制定的暫定每周可耐受攝入量(provisional tolerable weekly intake，PTWI)，并結(jié)合我國(guó)居民每周魚(yú)類(lèi)消費(fèi)量，評(píng)價(jià)人均重金屬實(shí)際攝入量與食用安全性之間的關(guān)系。例如Cd的PTWI值為0.007mg/kg(體質(zhì)量)，成人體質(zhì)量按60kg計(jì)算，則Cd的PTWI值為0.42mg。取所檢測(cè)魚(yú)可食用部分魚(yú)肉中Cd的最大含量(例如梭魚(yú)肉0.22mg/kg)×人均每周魚(yú)消費(fèi)量0.182kg(2000中國(guó)總膳食研究調(diào)查數(shù)據(jù)[15])，得到成人實(shí)際每周從魚(yú)中攝入Cd 0.040mg，占PTWI 9.5%，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 人均實(shí)際重金屬攝入量Table 7 The estimated weekly intakes for the fish species consumed by people

由表7可見(jiàn)，雖然人均重金屬攝入量均未有超過(guò)PTWI，但不能說(shuō)明成人每周攝入重金屬不超標(biāo)，因?yàn)檫@只是成人每天從魚(yú)肉中攝入的重金屬，其他食品如蔬菜、水果、糧食、畜肉、蛋等仍含有一定量的重金屬，因此應(yīng)全面考慮再得出結(jié)論。但可以看出的是遼西地區(qū)所檢測(cè)魚(yú)類(lèi)中，Cu、Zn、Fe占PTWI比例較小，Cd、Cr、Pb約占PTWI 10%，經(jīng)常食用存在潛在危害，即有必要降低魚(yú)在食品總攝入量中的比例。

3 結(jié) 論

采用微波消解-GFAAS法，對(duì)遼西地區(qū)市售代表性食用魚(yú)中的重金屬(Cd、Cr、Cu、Pb、Fe、Zn)含量進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果顯示：重金屬在不同魚(yú)種、不同組織器官中的分布不同，但基本規(guī)律是在所檢測(cè)魚(yú)樣品中Cr、Zn和Cu含量均低于國(guó)家限量，部分魚(yú)樣中Cd和Pb含量超標(biāo)，但主要分布在鰓和內(nèi)臟非食用部分，因此適量食用魚(yú)類(lèi)不會(huì)對(duì)人體造成危害；麻魚(yú)肉中的Pb和梭魚(yú)肉中的Cd雖超過(guò)國(guó)家限量，但人均每周消費(fèi)魚(yú)量有限，因此仍低于PTWI推薦量，即在人體可耐受范圍之內(nèi)，所以得出結(jié)論：遼西地區(qū)常見(jiàn)食用魚(yú)可食用，但對(duì)于重金屬含量超標(biāo)的麻魚(yú)和梭魚(yú)仍有必要控制其攝入量。

[1] 徐永江, 柳學(xué)周, 馬愛(ài)軍. 重金屬對(duì)魚(yú)類(lèi)毒性效應(yīng)及其分子機(jī)理的研究概況[J]. 海洋科學(xué), 2004, 28(10)∶ 67-70.

[3] DEMIREL S, TUZEN M, SARACOGLU S, et al. Evaluation of various digestion procedures for trace element contents of some food materials[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 152(3)∶ 1020-1026.

[4] 高淑英, 鄒棟梁. 湄洲灣生物體內(nèi)重金屬含量及其評(píng)價(jià)[J]. 海洋環(huán)境科學(xué), 1994, 13(1)∶ 39-45.

[5] GB 5009.12—2010食品中鉛的測(cè)定[S]. 北京∶ 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2010.

[6] GB/T 5009.123—2003食品中鉻的測(cè)定[S]. 北京∶ 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2003.

[7] GB/T 5009.13—2003食品中銅的測(cè)定[S]. 北京∶ 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2003.

[8] GB/T 5009.15—2003食品中鎘的測(cè)定[S]. 北京∶ 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2003.

[9] TUZEN M. Toxic and essential trace elemental contents in fish species from the Black Sea, Turkey[J]. Food and Chemical Toxicology, 2009,47(8)∶ 1785-1790.

[10] 叢俏, 蔡艷榮. 微波消解-ICP-AES法測(cè)定蔬菜中重金屬含量[J]. 食品科學(xué), 2010, 31(20)∶ 290-292.

[11] 劉丹赤, 邵長(zhǎng)明. 魚(yú)體內(nèi)重金屬含量測(cè)定及其分布狀況的研究[J]. 中國(guó)測(cè)試技術(shù), 2007, 33(4)∶ 121-122.

[12] 楊麗華, 方展強(qiáng), 鄭文彪, 等. 廣州市場(chǎng)食用魚(yú)和貝類(lèi)重金屬含量及評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2002, 25(6)∶ 15-17.

[13] UYSAL K, EMRE Y, KO..SE E. The determination of heavy metal accumulation ratios in muscle, skin and gills of some migratory fish species by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry(ICP-OES) in Beymelek Lagoon (Antalya/Turkey)[J]. Microchemical Journal, 2008, 90(1)∶ 67-70.

[14] 王舟, 黃薇, 潘柳波, 等. 深圳市食品中鎘污染的暴露量評(píng)估[J]. 國(guó)外醫(yī)學(xué)∶ 醫(yī)學(xué)地理分冊(cè), 2010, 31(2)∶ 117-120.

[15] 高俊全, 李筱薇, 趙京玲. 2000年中國(guó)總膳食研究∶ 膳食鉛、鎘攝入量[J]. 衛(wèi)生研究, 2006, 35(6)∶ 750-754.

Determination of Heavy Metals and Safety Evaluation of Fish from the West of Liaoning Province

GU Jia-li
(College of Chemistry, Chemical Engineering and Food Safety, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

Heavy metals, including Cd, Cr, Fe, Pb, Cu and Zn, in muscles, viscus and gills from six commonly consumed fish grown in the West of Liaoning Province were determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) after using microwave digestion techniques. Relative standard deviations (RSD) were 0.54%－2.03% and recovery were 94.0%－110.0%. The results indicated that Fe, Cu and Zn of fish accumulated the highest concentration in all tissues of the species, while Cd, Cr, Pb accumulated the lowest levels. The heavy metal concentration in viscus and gills were higher than those in muscles.The concentration of Cr, Zn and Cu were below the maximum levels of national regulation. The concentrations of Cd and Cr were excess the maximum levels of national regulation, but lower than provisional tolerable weekly intake (PTWI). Current investigation indicates that fish from the West of Liaoning Province are safe for consumption, but necessary to reduce amount of intake.

fish；heavy metals；provisional tolerable weekly intake

TS207.3；O657

A

1002-6630(2012)10-0237-04

2011-05-01

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21076026)；遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20102005)；遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(LS2010002)

顧佳麗(1980—)，女，講師，碩士，研究方向?yàn)樵胤治觥-mail：gujiali@yahoo.cn