張玉玉，宋 弋，李全宏*

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083)

食品中糠醛和5-羥甲基糠醛的產(chǎn)生機理、含量檢測及安全性評價研究進展

張玉玉，宋 弋，李全宏*

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083)

含糖豐富的食品在熱加工過程中會產(chǎn)生大量的糠醛和5-羥甲基糠醛(HMF)，不同食品加工后所產(chǎn)生的糠醛及HMF的含量有所差異，但當(dāng)含量超過標(biāo)準(zhǔn)時就會對人體產(chǎn)生危害。因此，本文對食品中糠醛和HMF的產(chǎn)生機理、含量檢測分析及安全性評價進行綜述。

糠醛；5-羥甲基糠醛；機理；含量檢測；安全性

很多食品在熱處理、發(fā)酵等加工過程中會產(chǎn)生糠醛(furfural，2-furfural)[1]和 5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，5-(hydroxymethyl)furan-2-carbaldehyde，HMF)，其主要來源于加工過程中所發(fā)生的美拉德反應(yīng)(maillard reaction)及焦糖化反應(yīng)。糠醛和HMF具有增香調(diào)色功能，因為隨著糠醛和HMF的產(chǎn)生，糠醛和HMF繼續(xù)反應(yīng)還會產(chǎn)生很多棕色物質(zhì)及呈香物質(zhì)[2-3]。食品加工環(huán)境中的諸多因素如pH值、壓力、溫度等和食物組成成分對糠醛和HM F生成量的影響比較顯著，比如在反應(yīng)溫度、時間、壓力、pH值、氧含量等體系因素改變時，非還原糖轉(zhuǎn)換為還原糖或多酚，這都會影響糠醛反應(yīng)的進程[3]，因此通過控制這些因素可以有效調(diào)控糠醛反應(yīng)進程。工業(yè)上生產(chǎn)糠醛和HMF，主要使用富含糖類的生物質(zhì)材料或農(nóng)業(yè)廢料，即它們在提取、加工和保存過程中降解生成戊糖、己糖等單糖，繼而在受熱、氧化或酸性環(huán)境發(fā)生水解、裂解、脫水反應(yīng)，產(chǎn)生糠醛和HMF等化合物[4]。糠醛和HMF在達到一定劑量時可對人體產(chǎn)生危害。研究表明，一定劑量的糠醛或HMF被機體吸收后，會對肝臟、腎臟、心臟等器官產(chǎn)生不良影響；HMF還對眼黏膜、上呼吸道黏膜等產(chǎn)生刺激作用[5]。因此，研究食品中糠醛的反應(yīng)機理及其產(chǎn)生的糠醛類化合物的潛在安全問題，有效調(diào)控糠醛反應(yīng)進程和糠醛類化合物的積累，具有重要意義。本文將對食品中糠醛和HMF的產(chǎn)生機理、含量檢測分析與安全性的研究進行綜述。

1 糠醛和HMF及其產(chǎn)生機理

糠醛，亦稱2-呋喃甲醛、α-呋喃甲醛，分子式C5H4O2，結(jié)構(gòu)式為是一種廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥等行業(yè)的重要有機原料。糠醛的感官評價為具有甜香、木香、面包香、焦糖香并帶有烘烤食品的氣味[6]。糠醛還可直接用作防腐劑，它的衍生產(chǎn)品糠酸和糠醇亦可用作防腐劑。以糠醛為原料可以合成重要的有機酸——蘋果酸、麥芽酚和乙基麥芽酚，這兩種物質(zhì)是優(yōu)良的增香劑和食品添加劑。

HMF，分子式為C6H6O3，結(jié)構(gòu)式為HO，純品呈針狀結(jié)晶、暗黃色液體或粉末，具有甘菊花味，因其具有吸濕性，故易液化。HMF的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，可以發(fā)生加氫、酯化、聚合、鹵化、水解、氧化脫氫等化學(xué)反應(yīng)。HMF是一種呋喃類化合物，是美拉德反應(yīng)的一種中間產(chǎn)物，它可以在食品熱處理過程中的酸性條件下由糖(焦糖)直接水解產(chǎn)生[7]。

1.1 糠醛的形成機理

目前，對糠醛反應(yīng)的研究處于初步的探索階段，基本限于單一成分和單糖體系的糠醛反應(yīng)。一般認(rèn)為在單一糖溶液中，己糖經(jīng)脫水反應(yīng)后生成HMF，戊糖經(jīng)脫水反應(yīng)后生成糠醛。HMF的生成途徑為己糖脫水，而糠醛的生成途徑有兩條：一是戊糖脫水生成糠醛，如工業(yè)上由生物質(zhì)水解得到木糖，木糖在酸性條件下分子內(nèi)脫去3個水分子，環(huán)化生成五元雜環(huán)化合物糠醛；二是HMF受熱裂解生成糠醛。糠醛反應(yīng)的方程式及木糖的脫水機理如圖1所示。

圖1 糠醛反應(yīng)的方程式及木糖的脫水機理Fig.1 Equation of furfural preparation and the mechanisms of xylose dehydration

圖2 木糖脫水轉(zhuǎn)化成糠醛反應(yīng)機理Fig.2 Conversion mechanisms of furfural from xylose dehydration

Zeitsch[8]、Antal[9]等的研究均表明，木糖在酸的催化作用下脫水，其路徑如圖2所示。轉(zhuǎn)化步驟包括l,2位脫去兩分子水和1,4位脫去一分子水。其中1,2位脫水過程發(fā)生在兩個相鄰的C原子上，并且脫水后它們之間形成雙鍵；而l,4位脫水過程則發(fā)生在由其他兩個C原子分隔的l,4位碳原子上，并且最終脫水后在它們之間形成環(huán)狀。

1.2 HMF的形成機理

HMF作為糖的熱解產(chǎn)物，在高壓滅菌的過程中，葡萄糖注射液的儲存過程中，或糖含量高的食品，如蜂蜜、甜酒、甜面醬等[10]的儲存過程中，都會產(chǎn)生糠醛和HMF[11]。一般認(rèn)為糠醛反應(yīng)的底物是單糖化合物，但也陸續(xù)有相關(guān)研究報道了不同的結(jié)果，在高于250℃的條件下烘烤餅干，若將葡萄糖或果糖置換為蔗糖，則會產(chǎn)生大量的HMF[12]，這可能是由于蔗糖在高溫條件下產(chǎn)生了具有較高活性的呋喃果糖基離子造成的[13]。

目前，在酸催化條件下六碳糖脫水生成HMF的反應(yīng)機理也不是十分清楚。一般認(rèn)為六碳糖在酸催化過程中第一步會生成烯醇互變結(jié)構(gòu)體這樣的中間產(chǎn)物，再進一步脫水生成HMF，反應(yīng)過程主要經(jīng)歷異構(gòu)化、雙鍵斷裂和脫水這3個步驟[14](在以葡萄糖為反應(yīng)物時)。除此之外，在六碳糖脫水生成HMF的過程中，還伴有其他副反應(yīng)，同時生成很多復(fù)雜的反應(yīng)副產(chǎn)物，例如2-羥基乙酰呋喃[15]、呋喃甲醛、5-氯甲基糠醛[16]、甲酸、乙酰丙酸等。在反應(yīng)進程中，這些副產(chǎn)物容易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成可溶的聚合物以及不溶的黑色物質(zhì)[17]。

反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對HMF的生成有著非常重要的影響[18]。較高的溫度與壓力都可以加快反應(yīng)速率，因為在較高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，烯醇縮合反應(yīng)以及相關(guān)的水解和脫水反應(yīng)均比較容易進行[19]。此外，pH值對HMF的產(chǎn)生也有一定影響，有研究稱隨著面團pH值的升高，HMF會呈現(xiàn)降低的趨勢[20]。微波加熱能夠增加HMF的生成量[21]，Qi Xinhua等[22]認(rèn)為在微波的電場中，六碳糖以酮糖的結(jié)構(gòu)形式存在，這是對HMF的生成有利的分子存在方式。

己糖在不同反應(yīng)條件下，其糠醛產(chǎn)生的路徑不同。在溶液中，己糖先異構(gòu)化成1,2-烯二醇(1,2-enediol)，烯醇式結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是生成羥甲基糠醛的決定性步驟。己糖在酸性催化劑作用下首先脫水形成HMF，再在水溶液中，HMF繼續(xù)與水結(jié)合，產(chǎn)生乙酰丙酸和甲酸，反應(yīng)過程如圖3所示[23]。

圖3 己糖在酸性催化劑作用下的反應(yīng)過程Fig.3 Reaction of hexose under the condition of acidic catalyst

葡萄糖的降解過程十分復(fù)雜，早期Tyrlik等[24]在研究各種金屬硫酸鹽催化葡萄糖生成 HMF時，認(rèn)為葡萄糖降解主要是因為金屬離子與葡萄糖半縮醛上的氧形成配合物，促使C3和C4位的羥基在質(zhì)子的作用下脫離生成共軛二烯，然后羥醛縮合生成HMF(圖4)。

圖4 葡萄糖脫水生成HMF的反應(yīng)機理Fig.4 Conversion mechanisms of HMF from glucose

Antal等[25]認(rèn)為果糖降解由呋喃環(huán)的結(jié)構(gòu)開始，其最后一步環(huán)狀中間體脫水的降解機理如圖5所示。

圖5 果糖呋喃環(huán)狀脫水生成HMF機理Fig.5 Cyclic mechanisms of fructose dehydration

Moreau等[26]則認(rèn)為果糖降解是從開鏈結(jié)構(gòu)開始的，在最后一步才完成環(huán)化(圖6)。

3-脫氧鄰?fù)┨鞘荋MF形成的關(guān)鍵中間體。HMF的含量隨著貯藏或加熱處理溫度的升高而明顯增加，但在酸性條件下，HMF可在低溫時形成[27]。在干燥和熱解的情況下，果糖和蔗糖均可生成HMF，并在反應(yīng)過程中形成高活性的呋喃果糖基陽離子，這種陽離子可以直接并有效地形成HMF[13]。除了溫度之外，食品中HMF的產(chǎn)率與糖的種類、pH值[20]、水分活度[8,27]、二價陽離子介質(zhì)的濃度等均有很密切的聯(lián)系[28]。

圖6 果糖開鏈脫水制備HMF的反應(yīng)機理Fig.6 Acyclic mechanisms of fructose dehydration

2 食品中糠醛和HMF的含量及檢測方法

楊國先[29]利用紫外-可見光譜儀在波長276nm處，對數(shù)十種醬香型白酒中的糠醛含量進行定量分析，發(fā)現(xiàn)酒體中仍有微量的糠醛，而其他香型白酒中的糠醛含量極低或未能檢出，所以認(rèn)為糠醛含量是區(qū)分醬香型白酒和其他香型白酒的重要依據(jù)之一。張翠等[30]提出了一種基于紫外光譜快速測定木質(zhì)生物質(zhì)預(yù)提取液中糠醛和HMF含量的三波長法，該方法簡單、快速，測定糠醛和HMF的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.02%和2.72%。Gaspar等[31]將浸入式固相微萃取-氣相色譜氫火焰離子化檢測/飛行時間質(zhì)譜技術(shù)(direct immersion solid-phase microextraction, gas chromatography flame ionization detection/time-of-flight mass spectrometry，DI-SPME-GC-FID/TOF-MS)用于蜂蜜、糖、香醋等食品中糠醛、5-甲基糠醛和HMF含量的測定，該方法操作簡單、靈敏度高，并可以同時測定3種化合物的含量，可用于研究食品加工過程中碳水化合物的質(zhì)量和穩(wěn)定性。Li Hailong等[32]用頂空氣相色譜法測定生物質(zhì)水解液中糠醛的含量，結(jié)果表明該方法具有良好的測量精密度(RSD＜0.5%)和準(zhǔn)確度(回收率為(100.2±1.7)%)。

在我國，HMF是含葡萄糖等單糖的注射劑中需要嚴(yán)格控制的雜質(zhì)，如在《中國藥典》從1985年版開始對葡萄糖注射液中HMF的含量作了限量規(guī)定，葡萄糖氯化鈉注射液中HMF的含量吸光度不得大于0.25[33]。盧奎多[34]對葡萄糖注射液中HMF含量的檢測發(fā)現(xiàn)，其生成量與滅菌時間、滅菌溫度、滅菌方法、藥液本身HMF的含量有關(guān)。HMF在食品中的檢出量與富含碳水化合物的食品的熱加工過程直接相關(guān)，HMF的另外一個來源是食品中添加的焦糖或蜂蜜等物質(zhì)[35]。目前，研究者對HMF檢測的研究，主要集中在檢測牛乳[36]、醋[37]、蜂蜜[38]、酒類[39]等各類食品中HMF的含量。Rada-Mendoza等[40-41]研究了38種含有水果和糖的果醬，以及18種以水果為基料的嬰兒食品的pH值、干物質(zhì)含量和HMF的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有的56種樣品中都含有HMF，檢測結(jié)果從痕量到7.17mg/100g不等，平均含量為1.35mg/100g。盡管在某些系列的食品中，如干制水果、焦糖、醋中的HMF含量相當(dāng)高，但是面包和咖啡是HMF的最主要膳食攝入方式[42]。

目前，HMF檢測方法有UV法(284nm波長處的吸光度或衍生化后284nm與336nm波長處的吸光度差值法)和高效液相色譜法[43]。檢測蜂蜜中HMF的3種方法是比色法(Winkler法)、分光光度法(White法，測定HMF在284nm波長處的吸光度)和HPLC法(在284nm波長處檢測)[44]。常用的分光光度法和HPLC法中，HPLC法是目前精確定量HMF所用最普遍的方法[45]。

3 糠醛和5-HMF的安全性評價

在我國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 2760—2007《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》)中，糠醛歸屬于食品香料類，功能是用于調(diào)配食品香精，使食品增香，如配制面包、奶油硬糖、咖啡等香精。中國、國際食品法典委員會(Codex Alimentarius Commission，CAC)、歐盟、美國、日本的食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)中規(guī)定允許糠醛作為香料使用。大鼠的口服半數(shù)致死量為65mg/kg(以體質(zhì)量計)，其美國香味料和萃取物質(zhì)制造者協(xié)會(Flavor Extract Manufacturers,Association，F(xiàn)EMA)編號為2489，在一些食品中的限量為軟飲料4.0mg/kg、冷飲13.0mg/kg、糖果12.0mg/kg、焙烤食品17.0mg/kg、布丁類0.8mg/kg、膠姆糖45.0mg/kg、酒類10.0mg/kg、糖漿30.0mg/kg[46]。

HM F可通過吸入或皮膚接觸被人體吸收，對眼睛、上呼吸道、皮膚和黏膜等有刺激性；對人體橫紋肌及內(nèi)臟有損害，且具有神經(jīng)毒性，能與人體蛋白質(zhì)結(jié)合產(chǎn)生蓄積中毒，所以在含葡萄糖或其他單糖的制劑中必須作為一種重要的相關(guān)物質(zhì)加以控制[47]。目前，對HMF的安全性爭議很大，但在HMF對人類是否具有致癌性方面還沒有充分的理論依據(jù)，大多是大鼠等動物實驗的結(jié)果。Ulbricht等[48]計算了大鼠口服HMF的半數(shù)致死量(LD50)為3.1g/kg(以體質(zhì)量計)。有研究稱HMF的磺化作用對實驗鼠有致突變和致癌性[49-50]。歐盟食品安全委員會食品添加劑、香料、加工助劑及食品接觸材料科學(xué)小組以修正理論加權(quán)最大日攝入量(modified theoretical added maximum daily intake，mTAMDI)法為基礎(chǔ)進行研究，認(rèn)為每人每天攝入的HMF的上限為1.6mg，遠(yuǎn)高于聯(lián)合食品添加劑專家委員會(Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives， JECFA)在1996年通過大量急性和亞急性動物毒理實驗所得到的每人每天540μg的標(biāo)準(zhǔn)[51-52]。Zhang Xueming等[53]報道了大鼠結(jié)腸小囊異常生長的HMF劑量，為口服單劑量0～300mg/kg(以體質(zhì)量計)。Surh等[54]認(rèn)為小鼠經(jīng)過局部攝入10～25 μ mol的HMF后，可以誘導(dǎo)皮膚乳頭狀瘤。另外，Schoental等[55]報道了在大鼠皮下注入200mg/kg以體質(zhì)量計HMF后，其腎臟脂肪瘤樣腫瘤的發(fā)展。

目前還不清楚HMF對人體是否有潛在的健康風(fēng)險。Janzowski等[50]認(rèn)為HMF不會對健康產(chǎn)生影響，即使在特定食品中HMF含量較高，也在細(xì)胞系統(tǒng)中的生物效應(yīng)濃度范圍之內(nèi)。趙玲等[56]建立腦缺血再灌注小鼠模型，以Morris水迷宮和跳臺實驗觀測小鼠學(xué)習(xí)記憶能力，研究結(jié)果表明，HMF口服給藥可改善腦缺血再灌注小鼠的學(xué)習(xí)記憶障礙，其機制可能與恢復(fù)腦組織清除自由基的酶活力抗自由基損傷有關(guān)。傅紫琴等[57]提出HMF可能會被作為中藥中一個新的活性成分加以研究，并認(rèn)為它對闡明中藥的作用有著重要意義。

4 結(jié) 語

目前糠醛和HMF含量的檢測方法僅限于紫外分光光度法和高效液相色譜法，食品中可檢測到的糠醛的含量可以達到幾百毫克每千克，而HMF的含量則相對較低，一般不超過幾十毫克每千克?？啡┰谖覈亲鳛橐环N食品添加劑使用的，大鼠經(jīng)口的半數(shù)致死量為65mg/kg。而HMF則被看作是一種潛在的影響健康的化合物，對眼睛、上呼吸道、皮膚和黏膜等有刺激性，對腫瘤的惡化也有一定的誘導(dǎo)作用，但是目前對HMF的致病機制僅限于動物實驗，并沒有成熟的理論解釋。同時，有研究報道HMF具有一定的藥理作用，如抗心肌缺血、抗氧化等[57]。糖類與人體健康有極其密切的關(guān)系，在糖類食品中一般都含有糠醛和HMF。因此，探明糠醛和HMF的產(chǎn)生機理及在人體內(nèi)的作用機制，對人體健康具有重要的意義。

對糠醛和HMF的研究可以從以下兩個方面考慮：對糠醛和HMF的產(chǎn)生機理研究應(yīng)從復(fù)雜的食品體系著手，重點探討影響糠醛和HMF生成量的因素(如溫度、時間、壓力等)，調(diào)控反應(yīng)進程，而不僅僅是從單一的糖體系角度去考慮；需要對糠醛和HMF進行更深入的風(fēng)險評估，研究高糠醛和HMF攝入的飲食與癌癥、心血管疾病等疾病的關(guān)系。

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A Review on Formation Mechanism, Determination and Safety Assessment of Furfural and 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) in Foods

ZHANG Yu-yu，SONG Yi， LI Quan-hong*
(College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China)

Sugar-rich foods could generate large amounts of furfural and 5-hydroxymethylfurfural during thermal processing.During these different processes, the contents of furfural and 5-hydroxymethylfurfural were also different in foods. When the contents of furfural and 5-hydroxymethylfurfural exceeded a certain limit, it would harm human health. In this paper, the mechanisms, determination methods and safety of furfural and 5-hydroxymethylfurfural have been reviewed.

furfural；5-hydroxymethylfurfural (HMF)；mechanism；content determination；safety

TS201.2；TS261.7

A

1002-6630(2012)05-0275-06

2011-03-29

國家自然科學(xué)基金項目(30972047)

張玉玉(1982—)，女，博士研究生，研究方向為天然產(chǎn)物化學(xué)。E-mail：zhangyy2@163.com

李全宏(1966—)，男，教授，博士，研究方向為天然產(chǎn)物化學(xué)及農(nóng)產(chǎn)品綜合利用。E-mail：Liquanhong66@163.com