高乃云，方 誠，楚文海

（同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

三氯硝基甲烷（trichloronitromethane，TCNM）是一種高毒性鹵代含氮消毒副產(chǎn)物（N－DBPs），可對(duì)動(dòng)物和人體膽固醇細(xì)胞中的DNA造成嚴(yán)重的破壞，具有強(qiáng)烈的致突變性，已被美國(guó)環(huán)保局（USEPA）列入優(yōu)先控制消毒副產(chǎn)物的最高等級(jí)［1－2］.新近研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氯化、氯胺或臭氧（O3）等常用消毒方式消毒后，每升飲用水中普遍含有微克級(jí)水平的 TCNM［3］，且與原水中的溶解性有機(jī)氮（DON）存在一定的相關(guān)性［4－5］.然而，有關(guān) TCNM 在采用預(yù)氯化的水廠各工藝單元出水中的質(zhì)量濃度分布以及隨季節(jié)變化情況尚未見報(bào)道，同時(shí)，除DON之外，明確是否還有其他水質(zhì)指標(biāo)對(duì)TCNM的形成產(chǎn)生重要影響，是對(duì)TCNM開展源頭控制的前提.

1 材料與方法

1.1 藥品與試劑

上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的冰乙酸（500mL）和抗壞血酸（100g）.

含有TCNM的EPA551B鹵代揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)（Supelco47904，2000μg·mL－1），為美國(guó)Sigma－Aldrich公司產(chǎn)品.TCNM分子式為CCl3NO，相對(duì)分子質(zhì)量164.39，沸點(diǎn)為112℃.

1.2 取樣方法

本實(shí)驗(yàn)分別于春夏秋冬4個(gè)季節(jié)對(duì)采用預(yù)氯化的上海市某水廠的原水、沉淀出水、過濾出水和出廠水進(jìn)行取樣，具體時(shí)間分布如表1所示.其中，原水取自加氨和加氯前的原水輸送管道；沉淀出水取自沉淀池末端；過濾出水取自后氯化前進(jìn)入清水池的輸送管道；出廠水取自清水池出水.將需要帶回實(shí)驗(yàn)室分析的水樣放置于5L的棕色細(xì)口瓶和40mL帶有聚四氟乙烯襯墊的安培瓶中，向部分用于測(cè)定TCNM的水樣中投加適量抗壞血酸以消去余氯來終止氯化反應(yīng)，并投加適量冰醋酸以將水樣調(diào)至弱酸性（pH＝5左右）［6］.

表1 取樣時(shí)間Tab.1 Time－series of samples

1.3 分析方法

TCNM的分析方法采用吹掃捕集（purge ＆trap，P＆T）儀進(jìn)行富集，并通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 （gas chromatography mass spectrometry，GC／MS）進(jìn)行測(cè)定，具體測(cè)定參數(shù)詳見文獻(xiàn)［7］.DOC和總?cè)芙庑杂袡C(jī)氮（TDN）由日本島津TOC－VCPH（TNM－1）測(cè)定儀測(cè)定；總無機(jī)氮（TIN），包括NH3－N、NO2－N和NO3－N，由美國(guó)哈希便攜式分光光度計(jì)（DR2800）測(cè)定.DON為TDN與TIN之差，即ρ（DON）＝ρ（TDN）－ρ（TIN）.

2 結(jié)果與討論

2.1 過濾工藝的影響

圖1 沉淀和過濾出水以及出廠水中TCNM質(zhì)量濃度隨季節(jié)的分布Fig.1 Concentration distribution of TCNM in water after sedimentation，filtration and finished water with the seasons

圖1為黃浦江原水經(jīng)某水廠預(yù)氯化和常規(guī)工藝處理后的沉淀出水、過濾出水和出廠水中TCNM質(zhì)量濃度隨季節(jié)的分布.從圖1中可見，沉淀出水、過濾出水和出廠水中的TCNM質(zhì)量濃度并不隨季節(jié)發(fā)生明顯改變；出廠水TCNM質(zhì)量濃度范圍為0.3～0.9μg·L－1（中值為0.5μg·L－1），而美國(guó)環(huán)保局等研究機(jī)構(gòu)在美國(guó)地區(qū)水廠中測(cè)得TCNM質(zhì)量濃度范圍為0.1～2.0μg·L－1（中值為0.2μg·L－1）［3］；另外可以發(fā)現(xiàn)，沉淀出水中 TCNM 的質(zhì)量濃度最高，而過濾出水和出廠水中TCNM的質(zhì)量濃度較低，由于TCNM較穩(wěn)定，不易水解［8］，且由于余氯的存在，微生物的降解作用可以忽略，從而說明過濾對(duì)TCNM有一定的去除效果.

2.2 TCNM與DON和DOC關(guān)系

圖2所示分別為2008年6月至2010年2月期間14個(gè)月份沉淀出水、過濾出水和出廠水中TCNM質(zhì)量濃度與原水DON和DOC值之間的線性關(guān)系.與圖1所示結(jié)果相似，沉淀出水中的TCNM質(zhì)量濃度與黃浦江原水DON線性相關(guān)性優(yōu)于過濾出水和出廠水（沉淀出水，R2＝ 0.463；過濾出水，R2＝0.043；出廠水，R2＝ 0.288），并且與黃浦江原水DOC線性相關(guān)性也較差（沉淀出水，R2＝0.047；過濾出水，R2＝0.017；出廠水：R2＝0.018）.這說明，除了N－DBPs的主要前體物質(zhì)DON化合物之外，可能還有其他影響TCNM生成的重要因素存在.由于消毒劑有效氯中未含有N原子，因而在生成TCNM的過程中，除了DON之外，溶解性無機(jī)氮也可能貢獻(xiàn)N原子.

Joo等［9］提出NO2－與Cl2反應(yīng)生成ClNO2，ClNO2與水中的酚類物質(zhì)或HA反應(yīng)生成NM等硝基化的小分子有機(jī)物，這種帶有硝基的小分子有機(jī)物在堿性條件下被Cl2取代生成TCNM，即NO2－為TCNM提供了N源.

2.3 TCNM 與NO3-關(guān)系

由于原水中NO2－質(zhì)量濃度較低，且水廠采用的預(yù)加氨工藝保持原水中NH3質(zhì)量濃度基本恒定，本研究主要考察了沉淀出水、過濾出水和出廠水中TCNM與質(zhì)量濃度相對(duì)較高的NO3－的相關(guān)性，如圖3所示.由圖3a可以看出，通過對(duì)14個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)（14個(gè)月份）的線性擬合發(fā)現(xiàn)，沉淀出水中TCNM與NO3－質(zhì)量濃度之間的線性關(guān)系并不明顯（R2＝0.151），然而，當(dāng)去掉2009年2，3月和2010年2月3個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)后，對(duì)剩余的11個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，沉淀出水中TCNM與NO3－質(zhì)量濃度之間存在非常明顯的線性關(guān)系（R2＝0.818）.同樣，圖3b和圖3c所示的過濾出水和出廠水中TCNM與NO3－質(zhì)量濃度之間的線性關(guān)系也體現(xiàn)了相似的規(guī)律，去掉2009年3月的數(shù)據(jù)點(diǎn)可得到較好的線性關(guān)系.這說明，黃浦江原水中的NO3－質(zhì)量濃度可能對(duì)該水廠各工藝出水中TCNM質(zhì)量濃度有一定影響.

由上述研究結(jié)果可知，原水的DON和NO3－值皆是影響TCNM生成的重要因素，因此，為更好地預(yù)測(cè)出廠水中TCNM的質(zhì)量濃度，本研究結(jié)合黃浦江原水DON和NO3－兩個(gè)指標(biāo)，以冪函數(shù)形式進(jìn)行擬合.需要說明的是，影響TCNM生成的因素有很多，除了DON和NO3－等重要的前體物外，還包括加氯量、加氨量和反應(yīng)時(shí)間等，由于水廠中的加氯量、加氨量（預(yù)加氨工藝所致）和反應(yīng)時(shí)間等因素基本不隨季節(jié)變化，因此在這里不將其作為變量考慮，取常數(shù)a代替，見下式：

式中：a，b，c為反應(yīng)常數(shù)；［NO3－］和［DON］為量綱一化的質(zhì)量濃度.

根據(jù)上述模型，使用 Matlab7.0軟件利用已有TCNM質(zhì)量濃度、黃浦江原水DON和NO3－質(zhì)量濃度3組數(shù)據(jù)求解置信度在95%以上各模型的參數(shù)值，可以得出某水廠出廠水TCNM生成模型方程，見下式：

3 結(jié)論

沉淀出水、過濾出水和出廠水中的TCNM質(zhì)量濃度并不隨季節(jié)發(fā)生明顯改變，通過對(duì)比沉淀和過濾出水中的TCNM質(zhì)量濃度，初步判斷砂濾對(duì)沉淀出水中的TCNM有一定的去除效果.

除含氮有機(jī)物以外，離子態(tài)的無機(jī)氮對(duì)TCNM的形成也有較顯著的影響.因此，可通過測(cè)定原水中有機(jī)氮和無機(jī)氮的含量嘗試預(yù)測(cè)水廠各工藝出水中TCNM的質(zhì)量濃度，建立TCNM的生成模型，從而為更好地控制高毒性含氮消毒副產(chǎn)物TCNM奠定基礎(chǔ).

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