淺談微波輔助萃取的應(yīng)用研究

閆秋成 高坤 （濟(jì)寧出入境檢驗(yàn)檢疫局 山東 濟(jì)寧 272000）

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淺談微波輔助萃取的應(yīng)用研究

閆秋成 高坤 （濟(jì)寧出入境檢驗(yàn)檢疫局 山東 濟(jì)寧 272000）

樣品的預(yù)處理是樣品分析最為關(guān)鍵的步驟之一，尤其是分析復(fù)雜的樣品時(shí)，樣品的預(yù)處理是必不可少的。所以，發(fā)展快速、高效的樣品前處理方法是化學(xué)分析工作者一直追求的目標(biāo)。傳統(tǒng)的樣品前處理方法如索氏抽提、超聲波萃取等不僅費(fèi)時(shí)，而且溶劑的消耗量大。微波輔助萃取又稱微波萃取(MAE)，是微波和傳統(tǒng)的溶劑萃取法相結(jié)合后形成的一種新的萃取方法，因其具有快速、高效、省溶劑、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，微波萃取是在有機(jī)分析中得到了廣泛的應(yīng)用。

微波萃取技術(shù)(MAE)應(yīng)用于有機(jī)化合物萃取的第一篇文獻(xiàn)發(fā)表于1986年，Richard Gedy等[1]用普通家用微波爐通過選擇參數(shù)和溶劑，只需短短的幾分鐘就能夠萃取傳統(tǒng)加熱需要幾個(gè)小時(shí)甚至十幾個(gè)小時(shí)的目標(biāo)物質(zhì)。1987年Ganzler[2]曾從棉籽中提取棉實(shí)糖，從豆類中提取豆堿。90年代初，由加拿大環(huán)境保護(hù)部和加拿大CWT-TRAN公司攜手開發(fā)了微波萃取系統(tǒng)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用到香料、調(diào)味品、天然色素、中草藥、化妝品和土壤分析等領(lǐng)域，并于1992年開始陸續(xù)取得了美國、墨西哥、日本、西歐、韓國的專利許可，同時(shí)用大生產(chǎn)線在薄荷、海藻中提取有效物質(zhì)均獲得成功。繼CWT-TRAN公司之后，法國PROLABO公司于1994年成功研制出了萃取和有機(jī)反應(yīng)兩用微波儀SOX-100，有力地促進(jìn)了微波輻射技術(shù)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用研究。

1 微波萃取機(jī)理

微波萃取技術(shù)是將微波技術(shù)和萃取技術(shù)相結(jié)合，利用極性分子可以迅速吸收微波能量來加熱一些具有極性的溶劑，達(dá)到萃取樣品中目標(biāo)化合物、分離雜質(zhì)的目的。微波加熱不同于一般的常規(guī)加熱方式，常規(guī)加熱是由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導(dǎo)方式加熱。微波加熱是材料在電磁場中由介質(zhì)吸收引起的內(nèi)部整體加熱。微波加熱意味著將微波電磁能轉(zhuǎn)變成熱能，其能量是通過空間或介質(zhì)以電磁波的形式來傳遞的，對物質(zhì)的加熱過程與物質(zhì)內(nèi)部分子的極化有著密切的關(guān)系。

根據(jù)參加極化的微觀粒子種類，介電分子極化大約可分成4種介電極化：①電子極化，即原子核周圍電子的重新排布；②原子極化，即分子內(nèi)原子的重新排布；③轉(zhuǎn)向極化(取向極化)，即分子永久偶極的重新取向；④界面極化，即自由電荷的重新排布。在這四種極化中，與微波電磁場的弛豫時(shí)間(10-9~10-12s)相比，前兩種極化要快的多，其弛豫時(shí)間在(10-15~10-16和10-12~10-13之間)，所以不會(huì)產(chǎn)生介電加熱。后兩種極化的弛豫時(shí)間剛好與微波的頻率吻合，故可以產(chǎn)生介電加熱，即可通過微觀粒子的這種極化過程，將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。不同物質(zhì)的介電常數(shù)不同，其吸收微波能的程度不同，由此產(chǎn)生的熱能及傳遞給周環(huán)境的熱能也不同。在微波場中，吸收微波能力的差異使得基體物質(zhì)的某些區(qū)域或萃取體系中的某些組分被選擇性加熱，從而使得被萃取物質(zhì)從基體或體系中分離，進(jìn)入到介電常數(shù)較小、微波吸收能力相對較差的萃取劑中。

2 微波萃取的特點(diǎn)

微波萃取是通過偶扳子旋轉(zhuǎn)和離子傳導(dǎo)2種方式里外同時(shí)加熱。傳統(tǒng)萃取過程中能量的累積和滲透過程以無規(guī)則的方式發(fā)生，萃取的選擇性差。有限的選擇性只能通過改變?nèi)軇┑男再|(zhì)或延長溶劑萃取的時(shí)間來獲得，前者由于同時(shí)受溶解能力和擴(kuò)散系數(shù)的限制，選擇面很窄；后者則大大降低了萃取效率和速度。微波加熱由于其特殊性，與傳統(tǒng)熱萃取相比，微波萃取具有以下特點(diǎn)[3]：質(zhì)量穩(wěn)定，可有效地保護(hù)食品、藥品以及其他化工物料中的有用成分，產(chǎn)量大，對萃取物具有高選擇性，省時(shí)，溶劑用量少，低耗能。微波輻射技術(shù)萃取快，產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，后處理方便，安全，無污染，屬于綠色工程。生產(chǎn)線組成簡單，節(jié)省投資。微波萃取技術(shù)是食品和中藥有效成分提取的一項(xiàng)新技術(shù)。

3 微波萃取的主要影響因素

3.1 萃取溶劑 萃取溶劑、萃取功率和萃取時(shí)間等是影響微波萃取效率的主要工藝參數(shù)。萃取溶劑的選擇對萃取結(jié)果的影響至關(guān)重要。微波萃取中首先要求溶劑必須有一定的極性，以吸收微波能進(jìn)行內(nèi)部加熱。其次，所選溶劑對目標(biāo)萃取物必須具有較強(qiáng)的溶解能力。此外，還需考慮溶劑的沸點(diǎn)及其對后續(xù)測定的干擾。已見報(bào)道用于微波萃取的溶劑有。甲醇、丙酮、乙酸、二氯甲烷、正己烷、乙腈、苯、甲苯等有機(jī)溶劑和硝酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸等無機(jī)試劑，以及己烷－丙酮、二氯甲烷－甲醇、水－甲苯等混和溶劑。

對于不同的基體，使用的溶劑可能完全不同。萃取沉積物中的甲基汞時(shí)用硝酸作萃取劑，而萃取海洋沉積物中的甲基汞[4]時(shí)用鹽酸－甲苯作為萃取劑效果更好。在對土壤中微波萃取除草劑三嗪的研究中發(fā)現(xiàn)，乙腈、水(70:30)，二氯甲烷、水(50:50)，二氯甲烷、甲醇(90:10)3種溶劑混合物在同樣條件下，以二氯甲烷－甲醇體系的萃取效果最好。

3.2 物料中的水分或濕度 物料的含水量對回收率影響也很大。水是極性分子，因此物料中含有水分才能有效吸收微波能產(chǎn)生溫度差。若物料不含水分，就要采取物料再濕的方法，使其具有足夠的水分。也可選用部分吸收微波能的半透明溶劑浸漬物料，置于微波場中進(jìn)行輻射加熱的同時(shí)發(fā)生萃取作用。有研究表明，以異辛烷為萃取劑分離沉積物中的殺蟲劑時(shí)，樣品水分為15%時(shí)微波萃取效率最高[5]。

3.3 萃取溫度 在微波密閉容器中，由于內(nèi)部壓力達(dá)到十幾個(gè)大氣壓，使得溶劑沸點(diǎn)比常壓下要高。因此，用微波萃取可以達(dá)到常壓下使用相同溶劑所達(dá)不到的萃取溫度，從而提高萃取效率，但又不至于分解待測萃取物。萃取率隨溫度升高而增大的趨勢僅表現(xiàn)在不太高的溫度范圍內(nèi)，且各物質(zhì)的最佳萃取溫度也不同。

3.4 萃取時(shí)間 微波萃取時(shí)間與被測物樣品量、溶劑體積和加熱功率有關(guān)。一般情況下，萃取時(shí)間在10~15min內(nèi)。在萃取過程中，一般加熱1~2min即可達(dá)到所要求的萃取溫度。有研究結(jié)果顯示，萃取率隨萃取時(shí)間延長而有所提高，但提高幅度不大，可忽略不計(jì)[6]。

3.5 溶液的pH值 溶液的pH值也會(huì)對微波萃取率產(chǎn)生一定的影響。針對不同樣品，溶液有一個(gè)最佳的用于萃取的酸堿度[7]。有文獻(xiàn)考察了從土壤中萃取除草劑三嗪時(shí)分別用NaOH、NH3-NH4C1、HAc、NaAc和HCl調(diào)節(jié)溶劑pH值對回收率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)溶劑的pH值介于4.7~9.8時(shí)，除草劑三嗪的回收率最高。

3.6 基體物質(zhì)的影響 基體物質(zhì)對微波萃取結(jié)果的影響可能是因?yàn)榛w物質(zhì)中含有對微波吸收較強(qiáng)的物質(zhì)，或是某種物質(zhì)的存在導(dǎo)致微波加熱過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。研究表明：多種化合物在單獨(dú)的溶劑中受微波加熱(115℃，10min，微波功率50%)不發(fā)生分解，但與土壤在一起加熱時(shí)，有四種酚類化合物的回收率顯著降低，這可能是土壤的存在產(chǎn)生了催化分解。用丙酮－正己烷對不同有機(jī)碳含量的沙土、粘土、膨潤土、氟羅里硅土進(jìn)行微波萃取，結(jié)果表明：有機(jī)碳含量較高的沙土樣萃取效率明顯較低，而其余三者比較接近。這說明土壤基體中的有機(jī)質(zhì)對萃取效率有一定影響，而無機(jī)質(zhì)的影響不大[8]。

4 設(shè)備裝置

目前實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用最多的MAE裝置有多模腔體式和單模聚焦式兩種，工作頻率均為2450MHz。其設(shè)備的主要部件是特殊制造的微波加熱裝置、萃取容器和根據(jù)不同要求配備的控壓、控溫裝置，對于密閉式微波萃取系統(tǒng)最少應(yīng)具有控壓裝置，有控溫和揮發(fā)性溶劑監(jiān)測附件最好。美國CEM公司MAE1000型是多模腔體式微波萃取系統(tǒng)的代表，這類系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是1次可制備多個(gè)樣品、易于控制萃取條件、萃取快速。不足之處則由于具有控壓、控溫和使用揮發(fā)性溶劑監(jiān)測附件，使得這些系統(tǒng)價(jià)格都較高。單模聚焦式微波萃取裝置的代表是法國Prolabo公司的產(chǎn)品，它不用控壓和控溫，制樣量大，但不足之處是1次僅可制備1個(gè)樣品，萃取時(shí)間較長。單模聚焦微波常壓萃取方法類似于傳統(tǒng)的索氏提取，只是加熱所用能源為微波且萃取時(shí)間是多模腔體式微波方法的5~10倍。

5 其他萃取方法的比較

在樣品的提取和凈化過程中，由于基體的復(fù)雜性和萃取技術(shù)的特點(diǎn)不同，通常要綜合考慮分析的目的、方法的費(fèi)用、操作的簡便程度、耗時(shí)多少等因素。表1給出了MAE和超聲波萃取、超臨界流體萃取等萃取(SFE)方法的特性比較。

表1 不同萃取方法的比較

總之，MAE與索氏提取、超聲萃取等傳統(tǒng)萃取方法相比較具有快速、節(jié)能、溶劑耗量小、污染小、多份試樣可同時(shí)處理等特點(diǎn)；與超臨界流體萃取(SFE)相比，MAE具有設(shè)備簡單、適用范圍廣、萃取效率高、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。

6 微波萃取的應(yīng)用

微波萃取法自問世以來，因其眾多優(yōu)點(diǎn)而受到美國、加拿大等國家環(huán)保研究部門的重視。盡管最初它是作為固體樣品的萃取方法提出的，但是研究表明，該法同樣適用于液體樣品的萃取。目前微波萃取技術(shù)的應(yīng)用主要包括：提取有效成分、臨床應(yīng)用以及在物質(zhì)檢測等領(lǐng)域的應(yīng)用。

6.1 提取天然食用色素 天然食用色素制備方法大致可分為溶劑提取法、組織培養(yǎng)法、粉碎法、壓榨法、酶反應(yīng)法微生物發(fā)酵法和人工化學(xué)合成天然色素法等。其中最常用的方法是溶劑提取法即(浸取法)，但傳統(tǒng)的浸取方法存在著浸取時(shí)間長、勞動(dòng)強(qiáng)度大原料預(yù)處理能耗大、熱敏性組分易破壞等缺點(diǎn)，微波作為近年來發(fā)展的一門新技術(shù)，它具有選擇性作用、加熱速度快、控制方便、受熱體系溫度均勻、節(jié)約能量等優(yōu)點(diǎn)。把微波用在浸取方面，發(fā)現(xiàn)它能強(qiáng)化浸取過程，降低生產(chǎn)時(shí)間、能源溶劑的消耗以及廢物的產(chǎn)生，同時(shí)可以提高產(chǎn)率和提取物的純度，既降低了操作費(fèi)用，又合乎環(huán)境保護(hù)的要求，是一種有良好發(fā)展前途的新工藝[9]。

6.2 提取茶葉有效成分 茶葉作為世界三大傳統(tǒng)飲料之一，因具有多種營養(yǎng)、保健功能而倍受消費(fèi)者歡迎。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們逐漸探明了茶葉中茶多酚、咖啡堿、茶色素等物質(zhì)的保健機(jī)理，隨之引起了人們對茶葉有效成分加工提煉的大量需求，如何有效地提取茶葉有效成分成為茶葉科技工作者普遍關(guān)注地問題。微波萃取是波具發(fā)展?jié)摿Φ匾环N新的萃取技術(shù)，用于天然成分的提取，且有選擇性、操作時(shí)間短、溶劑消耗少、產(chǎn)品得率高等優(yōu)點(diǎn)，并且能極大限度地保持分離組分的天然活性[10]。

6.3 在物質(zhì)檢測中的應(yīng)用 （1）微波萃取農(nóng)藥殘留如有機(jī)氯等。選用適當(dāng)溶劑如異辛烷、苯/丙酮(2:1)、甲醇/乙酸等僅用3min就可獲得與Soxhlet提純法用6h才能取得相同的回收率。此法已應(yīng)用于肉類、雞蛋、奶制品、土壤、沙子、灰塵、水和沉積物、豬油、蔬菜(甜菜、苦瓜、萵苣、辣椒和西紅柿)，大蒜和洋蔥。（2）有機(jī)污染物的微波萃取。土壤、河泥、海洋沉積物、環(huán)境灰塵及水中高聚物、多環(huán)芳烴、氯化物、苯、除草劑/潤滑油和酚類等。微波萃取不同基體中有機(jī)污染物的優(yōu)點(diǎn)是只需常規(guī)萃取方法十分之一的溶劑，約萃取5~20min即可。應(yīng)用微波萃取有機(jī)污染物的技術(shù)有兩種，一種是采用多模腔體，此法的特點(diǎn)是一次可以制備多達(dá)14個(gè)樣品，萃取時(shí)間短。已用于土壤樣品中多環(huán)芳烴，酚類化合物，河泥、海洋沉積物、環(huán)境灰塵中的有機(jī)污染物，水中的多氯聯(lián)苯和其他有機(jī)污染物。張展霞等人[11]用水和有機(jī)溶劑的混合物作微波萃取溶劑，進(jìn)一步降低了試劑的消耗。另一種是用開口單聚焦式微波器件(1/4，或3/4波導(dǎo))，土壤中的烷烴、多環(huán)芳烴和除草劑，水、沉積物和生物組織中的多環(huán)芳烴都已用過這種方法。（3）應(yīng)用于重金屬及其化合物萃取。土壤、土壤泥、沉積物、海洋生物和一些植物樣品中重金屬素如(Sn、Hg、Pb、As、Sb)等，都是經(jīng)常要檢測的項(xiàng)目，微波萃取法富集和分離這些元素或其合物，不僅試劑消耗少、制樣快，而且檢測靈敏度高。研究表明，微波萃取復(fù)雜基體中的有機(jī)金屬化合物，不僅方法可行，費(fèi)用低，而且整個(gè)分析測試所需時(shí)間可顯著縮短到原來的0.5%~5%。此外微波萃取也用于植物中有效成分的萃取，如糧食和牛奶中維生素B的提取，中藥中皂甙的提取、蔬菜類植物中吡咯雙烷基生物堿的提取等，在臨床上微波萃取主要用于選擇萃取人血清中的藥物等。除了前幾個(gè)方面應(yīng)用之外，微波萃取還被用于蘑菇、土壤、自然污染和人為污染的谷物等中的真菌霉素、脂肪酸和霉變中硫胺二甲嘧啶、蛋黃和蛋白中氯霉素藥殘留、橡膠配方中加速凝固劑、聚烯烴中穩(wěn)定劑、富勒烯油煙中C60和C70的提取等也都采用了微波萃取技術(shù)。

6.4 微波萃取技術(shù)在臨床上的應(yīng)用 在臨床上，有研究用微波選擇性萃取人血或血清中的藥物鎮(zhèn)靜劑。采用微波萃取法從血紅細(xì)胞表面分離抗體僅需10min，而常規(guī)法則需80min。微波萃取法還可用于從血漿中分離血清和從血清中分離抗原。

7 結(jié)語

微波萃取作為一種新的萃取分離技術(shù)，因其具有設(shè)備簡單、應(yīng)用范圍廣、萃取效率高、節(jié)省時(shí)間和試劑、污染小等特點(diǎn)，受到國內(nèi)外許多行業(yè)科研工作者的密切關(guān)注。筆者認(rèn)為，目前應(yīng)在微波萃取技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域、萃取機(jī)理、加強(qiáng)微波萃取技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用及微波萃取的工業(yè)化生產(chǎn)上多做努力，盡快使其轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)生產(chǎn)力，在萃取抽提領(lǐng)域開拓出一片新的天地。

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