黃 毅，李國傲，饒 竹，季宏兵

(1. 國家地質(zhì)實(shí)驗測試中心，北京 100037;2. 首都師范大學(xué)，北京 100048)

2012-07-16；

2012-08-21

中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項目(1212011120283；1212010560101-1-9)資助

黃 毅(1979～)，女(苗族)，貴州人，助理研究員，從事環(huán)境有機(jī)污染物研究。E-mail: huangyi@126.com

饒 竹(1962～)，女，四川人，研究員，從事環(huán)境有機(jī)污染物研究。E-mail: raozhu@126.com

城市環(huán)境地下水調(diào)查樣品中揮發(fā)性有機(jī)物測定

黃 毅1，李國傲2，饒 竹1，季宏兵2

(1. 國家地質(zhì)實(shí)驗測試中心，北京 100037;2. 首都師范大學(xué)，北京 100048)

建立了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，內(nèi)標(biāo)法定量，測定城市環(huán)境地下水調(diào)查樣品中六氯丁二烯、六氯乙烷、五氯乙烷、環(huán)氧氯丙烷等34種揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法。方法檢出限為0.01～0.09 μg/L，基體加標(biāo)回收率為97.0%～107%，精密度(RSD，n=7)為1.04%～7.6%。對實(shí)際水樣進(jìn)行測定表明，該方法準(zhǔn)確、靈敏、可靠，可以滿足地下水調(diào)查樣品批量、痕量揮發(fā)性有機(jī)物分析要求。

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)；吹掃捕集；氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)；地下水

地下水是城市供水和工礦企業(yè)用水的重要來源，對城市持續(xù)、快速發(fā)展起到非常關(guān)鍵的作用。隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，城市化進(jìn)程加速，大量工業(yè)廢棄物、城市生活垃圾、農(nóng)藥化肥排入環(huán)境，這些環(huán)境污染物通過大氣、降雨、淋濾等形式污染地表水、地下水[1-2]。污染的地下水又造成人、土壤、植物二次污染。全國69個主要城市地下水檢測中有64個城市的地下水中能檢出有機(jī)污染物，一些大中城市地下水供水水源的水質(zhì)惡化，并逐步向深部含水層轉(zhuǎn)移[3-6]。地下水已成為制約當(dāng)今城市發(fā)展最重要的資源瓶頸之一。

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是水質(zhì)中檢出率較高的化合物，揮發(fā)性氯苯類化合物、鹵代烴(如六氯乙烷、六氯丁二烯、環(huán)氧氯丙烷等)具有毒性、刺激性、致癌性和特殊氣味，在地下水中有蓄積作用，能通過飲水或水生生物等進(jìn)入食物鏈，影響皮膚和黏膜，對人體產(chǎn)生急性損害[7-10]。早在20世紀(jì)60～70年代就被美國、日本等國家列為監(jiān)測目標(biāo)。我國近年也加大了對水中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測，2006年我國頒布了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，將六氯丁二烯、環(huán)氧氯丙烷等揮發(fā)性有機(jī)物納入監(jiān)測指標(biāo)，并將要求監(jiān)測的揮發(fā)性有機(jī)物擴(kuò)大到30項[11]。因此，揮發(fā)性有機(jī)物已成為城市環(huán)境地下水調(diào)查中的重要監(jiān)測指標(biāo)。但氯代烴中毒性最強(qiáng)的六氯乙烷并未被列入其中，相關(guān)的分析方法也較少。

VOCs一般有3種分析方法：直接測定法、頂空分析法和吹掃-捕集分析法。直接測定法適用于含量較高的揮發(fā)性有機(jī)污染物的分析；頂空分析法適用于微量至痕量揮發(fā)性有機(jī)污染物的分析；吹掃-捕集法適用于痕量至超痕量揮發(fā)性有機(jī)污染物的分析[12-19]。盡管我國頒布了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、《地下水污染地質(zhì)調(diào)查評價規(guī)范》，但有些監(jiān)測指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)方法頒布時間大都停留在90年代，所采用的測試技術(shù)手段相對落后，分析指標(biāo)和分析組分相對偏低和偏少。如揮發(fā)性鹵代烴的國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法只有水質(zhì)-頂空氣相色譜分析方法GB/T 17130—1997，分析組分只有三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯和三溴甲烷，不能覆蓋新《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》指標(biāo)；分析手段也明顯落后于當(dāng)前技術(shù)水平；而且現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)一般都缺乏對樣品檢測全過程

的質(zhì)量管理和質(zhì)量控制。因此本研究以吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜為手段，建立靈敏、準(zhǔn)確、快速、質(zhì)量控制全面的地下水中揮發(fā)性有機(jī)物分析方法，以滿足城市環(huán)境地下水調(diào)查的急需。

1 試驗部分

1.1主要儀器與裝置

QP2010 GC/MS氣相色譜-質(zhì)譜儀：日本島津公司產(chǎn)品；EST analytical Encon Evolution吹掃捕集儀：美國EST公司產(chǎn)品，配有5 mL吹掃管, K型捕集阱；502.2彈性石英毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm ×1.8 μm)：美國Restek公司產(chǎn)品；氣密注射器(規(guī)格有10 μL、50 μL、250 μL、1 mL)：美國SGE公司產(chǎn)品。

1.2主要材料與試劑

甲醇(農(nóng)殘級)：美國Fisher公司產(chǎn)品；揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)：美國O2Si smart solutions公司產(chǎn)品；內(nèi)標(biāo)(二溴氟甲烷，甲苯-d8，1,2-二氯苯- d4)：美國Supclo公司產(chǎn)品；替代物(氟苯，4-溴氟苯)：美國Supclo公司產(chǎn)品；空白試劑水：采用蒸餾水通高純氮?dú)饬髦蠓?0 min，冷卻后使用。

1.3試驗條件

1.3.1吹掃捕集條件 吹脫氣流量40 mL/min，閥溫110 ℃，傳輸線溫度110 ℃，吹掃時間11 min，GC解析時啟動，解析預(yù)熱溫度180 ℃，解析溫度190 ℃，解析時間0.5 min，烘焙溫度230 ℃，烘焙時間10 min，樣品加熱溫度40 ℃，K型捕集阱。

1.3.2色譜條件 色譜柱：502.2彈性石英毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)；進(jìn)樣口溫度200 ℃；升溫程序：50 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至150 ℃，再以16 ℃/min升至230 ℃，保持5 min；載氣(He)流速1.71 mL/min，壓力7.65×104Pa；分流比5∶1。

1.3.3質(zhì)譜條件 電子轟擊(EI)離子源，電子能量70 eV，接口溫度220 ℃，離子源溫度200 ℃，質(zhì)量掃描范圍m/z45～350。

用以上條件分析前需對儀器進(jìn)行調(diào)諧。質(zhì)譜自動調(diào)諧通過后，還需分析25 ng 4-溴氟苯(BFB)，結(jié)果滿足限值[19]后才能進(jìn)行下一步分析。各目標(biāo)化合物及內(nèi)標(biāo)，替代物定量離子信息列于表1。

表1 目標(biāo)化合物及內(nèi)標(biāo)，替代物的定量離子

2 結(jié)果與討論

2.1吹掃捕集條件優(yōu)化

EST K型捕集阱由Carbopack B/CarboxenTM1000&1001幾種吸附劑混合組成。CarboxenTM1000比表面積大，對低沸點(diǎn)段VOCs有很好的富集作用，與其他捕集阱分析結(jié)果相比，使用K型捕集阱時色譜圖前端低沸點(diǎn)VOCs峰型更銳，響應(yīng)強(qiáng)度優(yōu)于其他型號捕集阱。升高樣品吹掃溫度可降低目標(biāo)化合物在水中溶解度，提高吹掃效率。40 ℃吹掃時目標(biāo)化合物響應(yīng)強(qiáng)度比室溫吹掃時提高10%。

2.2方法線性范圍及檢出限

用VOCs混標(biāo)配制成濃度分別為0.5、1、5、10、50、100 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，按優(yōu)化后方法分析，內(nèi)標(biāo)法定量，建立各組分校正曲線，經(jīng)線性回歸得到線性方程。方法檢出限(MDL)按照EPA方法，配制各目標(biāo)化合物濃度為0.5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)分析7次。由公式MDL =t(n-1,0.99)×S計算方法檢出限，其中n為重復(fù)測定次數(shù)，s為重復(fù)分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t(n-1,1-α=0.99)是在n-1的自由度內(nèi)99%置信度的研究值，t值通過查t分布表獲得：n=7，t=3.143。氯苯類化合物響應(yīng)靈敏，線性范圍較窄，線性范圍為0.5～80 μg/L；其它目標(biāo)化合物線性范圍為0.5～100 μg/L；所有線性方程的相關(guān)系數(shù)均在0.999 0以上；方法檢出限在0.01～0.09 μg/L之間。各組分線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限列于表2。

表2 方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.3方法加標(biāo)回收率及精密度

分別配制低濃度(5.0 μg/L)和高濃度(50 μg/L)加標(biāo)樣品，考察方法的回收率，每個濃度均重復(fù)分析7次，以考察方法的精密度。加標(biāo)樣品分析結(jié)果列于表3。

表3 加標(biāo)回收率和精密度

2.4標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子流圖及出峰順序

按照優(yōu)化后方法進(jìn)行分析,得到VOCs標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子流圖，示于圖1。

2.5實(shí)際樣品分析

為驗證方法的適用性，按文獻(xiàn)方法[20]分別在東北、華北、西南等城市采集不同基質(zhì)地下水樣品，采用優(yōu)化后方法對實(shí)際進(jìn)行分析，檢測結(jié)果和質(zhì)量控制結(jié)果列于表4?？梢钥闯觯燃淄闄z出率最高，個別城市、個別地區(qū)地下水已超過飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值，不再適宜用作飲用水。

注：1.1,1-二氯乙烯；2.氯丙烯；3.二氯甲烷；4.反-1,2-二氯乙烯；5.1,1-二氯乙烷；6.2-氯-1,3-丁二烯；7.順-1,2-二氯乙烯；8.三氯甲烷；9.二溴氟甲烷(內(nèi)標(biāo))；10.1,1,1-三氯乙烷；11.四氯化碳；12.氟苯(替代物)；13.三氯乙烯；14.1,2-二氯丙烷；15.溴二氯甲烷；16.二溴甲烷；17.環(huán)氧氯丙烷；18.順-1,3-二氯丙烯；19.甲苯-d8(內(nèi)標(biāo))；20.反-1,3-二氯丙烯；21.1,1,2-三氯乙烷；22.四氯乙烯；23.二溴氯甲烷；24.1,2-二溴乙烷；25.氯苯；26.1,1,1,2-四氯乙烷；27.三溴甲烷；28.1,1,2,2-四氯乙烷；29.4-溴-氟苯(替代物)；30.1,2,3-三氯丙烷；31.反-1,4-二氯-2-丁烯；32.五氯乙烷；33.1,3-二氯苯；34.1,4-二氯苯；35.1,2-二氯苯- d4(內(nèi)標(biāo))；36.1,2-二氯苯；37.六氯乙烷；38.1,2-二溴-3-氯丙烷；39.六氯丁二烯圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子流圖Fig.1 The total ion chromatogram of standard spike sample

化合物東北1東北2華北1華北2西南1西南2西南31，1?二氯乙烯-3．17-----二氯甲烷--4．31----反?1，2?二氯乙烯6．0216．9-----三氯甲烷-4．940．2261．95．260．541．91四氯化碳--0．25-1．66--三氯乙烯53．5572--0．72--1，2?二氯丙烷-0．36----2．06四氯乙烯---2．070．47--二溴氯甲烷------0．341，2?二氯苯-----0．46-替代物回收率/%氟苯98．211596．810795．087．81014?溴?氟苯92．210291．010811191．4103

注：“-”表示檢測結(jié)果低于檢出限

3 結(jié)論

建立了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定地下水中六氯丁二烯、六氯乙烷、環(huán)氧氯丙烷等34種揮發(fā)性有機(jī)污染物的分析方法。方法檢出限為0.01～0.09 μg/L，基體加標(biāo)回收率為97.0%～107%，精密度(RSD，n=7)為1.04%～7.6%。該方法靈敏、準(zhǔn)確，易于操作，能有效避免樣品揮發(fā)損失和污染，適用于城市環(huán)境地下水調(diào)查等樣品中揮發(fā)性有機(jī)污染物的分析。

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DeterminationofVolatileOrganicCompoundsinCityGroundwaterbyGC/MSwithPurgeandTrapSampling

HUANG Yi1, LI Guo-ao2, RAO Zhu1, JI Hong-bing2

(1.NationalResearchCenterforGeoanalysis,Beijing100037,China; 2.CapitalNormalUniversity,Beijing100048,China)

A method was developed for simultaneous detection of 34 volatile organic compounds (VOCs) such as hexachlorobutadiene, pentachloroethane, hexachloroethane, epichlorohydrin in groundwater by gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS) with purge and trap sampling. Isotope-labeled toluene-d8 and 1,2-dichlorobenzene-d4 were used as the internal standard for the quantitative analysis. The detection limits the target compounds are 0.01—0.09 μg/L. The recovery rates are 97.0%—107% with precision of 1.04%—7.6% (RSD,n=7). The method provides the advantages of lower detection limits, good precision， and which is suitable for the determination of trace VOCs in groundwater.

volatile organic compounds(VOCs); purge and trap;gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS); groundwater

O 657.63

A

1004-2997(2012)05-0301-07