油酰嗎啉溶劑體系中銀銦硒納米顆粒的形貌可控合成

汪文君 仲洪海 王彬彬 李俊巍 蔣 陽

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009)

油酰嗎啉溶劑體系中銀銦硒納米顆粒的形貌可控合成

汪文君 仲洪海 王彬彬 李俊巍 蔣 陽＊

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009)

以綠色環(huán)保的油酰嗎啉作為硒粉的溶劑，油胺作為表面包覆劑，通過簡單的液相法制備了銀銦硒納米顆粒。X射線衍射和透射電子顯微鏡分析測試顯示AgInSe2納米顆粒屬于四方黃銅礦相結(jié)構(gòu)，粒徑約為16 nm的六角盤狀納米晶。紫外可見光譜分析表明所制備的AgInSe2納米顆粒禁帶寬度約為1.22 eV?？疾炝朔磻?yīng)時(shí)間對AgInSe2納米顆粒尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)顆粒的尺寸隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸變大。對AgInSe2納米顆粒的生長機(jī)制進(jìn)行了初步探討，油胺的選擇性吸附及材料的晶體結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是決定納米顆粒形貌的主要因素。

油酰嗎啉；液相法；銀銦硒納米顆粒；選擇性吸附

利用“半導(dǎo)體納米晶墨水”來“印刷”薄膜太陽能電池已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注[1-3]，這種方法具有設(shè)備簡單，成本低，樣品均勻性好等優(yōu)點(diǎn)。然而這種太陽能電池制備工藝的前提是開發(fā)出高質(zhì)量的 “納米晶墨水”，這主要體現(xiàn)對納米顆粒的尺寸分布，顆粒形貌以及單分散性等的要求方面，因此納米材料的形貌可控合成一直是納米材料研究的重要方向之一。

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族三元硫?qū)倩衔锸且环N直接帶隙的半導(dǎo)體材料，光學(xué)吸收系數(shù)非常高，并屬于本征缺陷型半導(dǎo)體，可沉積為p型半導(dǎo)體或n型半導(dǎo)體薄膜，是第三代薄膜太陽能電池的理想光吸收層材料[4-9]。在Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族三元硫?qū)倩衔镏?，四方黃銅礦結(jié)構(gòu)的銀銦硒(AgInSe2)是繼銅銦硒(CuInSe2)之后發(fā)展起來的另一種非常具有應(yīng)用前景的太陽能電池吸收層材料，它的禁帶寬度在1.20 eV左右，接近吸收太陽光譜的最佳禁帶寬度[10]。近些年銀銦硒的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)得到了大量的研究，同時(shí)銀銦硒已經(jīng)在很多電學(xué)器件上作為CdSe的一種替代品得到了廣泛應(yīng)用[11,12]。但到目前為止，大部分研究還只是局限于銀銦硒塊體材料或者薄膜的制備與性能[13-16]，而在銀銦硒納米顆粒的合成方面報(bào)道并不是太多。目前一般用來合成銀銦硒納米顆粒的常用方法有化學(xué)熱裂解法和溶膠凝膠法等，Vittal等在化學(xué)熱裂解法方面做了大量的工作，他們使用簡單的“一鍋煮”法，使單源前驅(qū)物在胺和硫醇的混合溶液中熱裂解得到了銀銦硒納米棒和類似球狀的銀銦硒納米顆粒[17]。此外，他們還使用單分子前驅(qū)物[(PPh3)2AgIn(SeC{O}Ph)4]化學(xué)熱裂解得到了正交相結(jié)構(gòu)的蝌蚪狀銀銦硒納米晶，并對其非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了細(xì)致的研究[18]。Chien等使用檸檬酸和乙二醇分別作為螯合劑和聚合劑通過溶膠凝膠法制得了尺度在微米級別的銀銦硒粉體，制得的粉體需要在硒氣氛中硒化來后續(xù)處理[19]。因此如何在兼顧環(huán)保和節(jié)約成本的情況下制備高質(zhì)量的銀銦硒納米顆粒仍是一個(gè)需要深入研究的課題。

基于上述考慮，本工作使用較為綠色環(huán)保的油酰嗎啉作為硒粉的溶劑，用硝酸銀作為銀源、氯化銦作為銦源、油胺作為陽離子的配合劑以及表面包覆劑，在此體系中通過簡單的液相途徑實(shí)現(xiàn)了銀銦硒納米顆粒的形貌可控合成，得到了六角盤狀的銀銦硒納米顆粒，考察了反應(yīng)時(shí)間對顆粒形貌的影響，并對銀銦硒納米顆粒的形成機(jī)制進(jìn)行了初步的探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試 劑

油胺(Oleylamine,Sigama-Aldrich)，油酰嗎啉(N-oleoylmorpholine,實(shí)驗(yàn)室自制)，甲苯(Toluene)和乙醇(Ethanol)均購自上海中試化工總集團(tuán)，硝酸銀、四水合氯化銦和硒粉(AR)均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

1.2 油酰嗎啉的制備

實(shí)驗(yàn)中作為溶劑的油酰嗎啉是通過油酸和過量嗎啡啉的酰胺化反應(yīng)制備得到，反應(yīng)式如下：

酰胺化反應(yīng)在170℃進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生的水蒸氣會(huì)回流至反應(yīng)溶液中導(dǎo)致溫度下降到150℃左右，此時(shí)需要移開回流管使產(chǎn)生的水蒸汽自然逸出，以保證反應(yīng)徹底。反應(yīng)結(jié)束后將溶液加熱到250℃抽真空除去水蒸汽和過量的嗎啡啉，最后得到的油酰嗎啉為棕紅色液體，凝固點(diǎn)低于0℃，沸點(diǎn)高于310℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

硒的前驅(qū)液通過1 mmol硒粉和4 mL油酰嗎啉在260℃攪拌溶解制得，硒粉充分溶解后將溶液冷卻至室溫備用。將0.5 mmol的硝酸銀和0.5 mmol的四水合氯化銦與4 mL油胺一起加入三口燒瓶，在Ar氣氛保護(hù)下加熱到180℃，通過劇烈的磁力攪拌使其溶解。在加熱過程中，溶液從無色變?yōu)槿榘咨?，這意味著油胺與銀和銦離子形成了配合物。溶液在180℃下恒溫5 min，然后注入冷卻后的硒的前驅(qū)液，此時(shí)溶液溫度有所下降，再緩緩升溫至180℃維持銀銦硒納米顆粒的生長。反應(yīng)結(jié)束后，于三口燒瓶中取出1 mL樣品加入4 mL乙醇終止顆粒生長，然后以4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心沉淀，棄掉清液，得到的沉淀溶解在2 mL甲苯中，再加入4 mL乙醇離心沉淀。此純化過程重復(fù)3次，最后得到的沉淀溶解在2 mL甲苯中以待后續(xù)測試。

1.4 測試表征

采用日本理學(xué)D/MAX2500V型X射線衍射儀進(jìn)行樣品的相組成分析，Cu 靶(λ=0.154 056 nm)，管壓40 kV，管流35 mA。采用JEOL-2010型高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行產(chǎn)物的形貌和粒度分析，實(shí)驗(yàn)采用加速電壓為200 kV，制備試樣時(shí)將合成的溶液滴在覆有碳膜的銅網(wǎng)上，溶劑自然揮發(fā)。采用Shimadzu UV-240型紫外分光光度計(jì)進(jìn)行樣品的紫外-可見吸收光譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1a是所制得的樣品的XRD圖。對譜圖進(jìn)行分析可以看出，其衍射峰可以分別指標(biāo)為四方相的黃銅礦銀銦硒結(jié)構(gòu)的(112)、(200)/(004)、(220)、(204)、(312)、(116)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片 PDF No.38-0952 號相近，說明合成的晶體為四方黃銅相結(jié)構(gòu)[4]。根據(jù)Scherrer方程計(jì)算AgInSe2納米顆粒平均粒徑為15 nm。

圖1 銀銦硒納米顆粒的XRD圖(a)和EDS圖譜(b)Fig.1 XRD(a)and EDS(b)patterns of AgInSe2nanoparticles

圖2 銀銦硒納米顆粒的TEM圖片(a)和HRTEM圖片(b)，以及相應(yīng)區(qū)域的傅里葉變換圖(插圖)Fig.2 TEM image(a),HRTEM image(b)and its corresponding two-dimensional Fourier transform(inset)of AgInSe2nanoparticles

用能譜分析進(jìn)一步表征所獲得產(chǎn)物的組份，如圖1b所示，EDS圖證實(shí)了產(chǎn)物中銀元素、銦元素和硒元素的存在，估算得出3種組分的原子比接近1∶1∶2，表明所得的產(chǎn)物是符合化學(xué)計(jì)量比的AgInSe2納米顆粒。碳元素、氧元素以及銅元素是由于支撐樣品的銅網(wǎng)以及銅網(wǎng)上包覆的碳膜導(dǎo)致的。

由AgInSe2納米顆粒的TEM透射電鏡照片 (圖2a)可以看出，所制得的樣品呈近似六角盤狀納米顆粒，顆粒的尺寸分布均勻，在16 nm左右，與XRD結(jié)果基本一致。且所制得的納米顆粒分散性很好，顆粒之間的間距均在2 nm左右，這說明作為包覆劑的油胺分子均勻的包覆在顆粒的表面。圖2b是AgInSe2納米顆粒的高分辨電鏡圖，可以看出顆粒的晶格清晰可見，格子間距大約為0.346 nm，與四方黃銅礦相AgInSe2的(112)面間距是一致的。圖2b插圖是相應(yīng)區(qū)域的傅里葉變化圖，通過SAED標(biāo)定可以進(jìn)一步證明產(chǎn)物的四方黃銅礦結(jié)構(gòu)。

2.2 吸收光譜分析

根據(jù)通常的文獻(xiàn)報(bào)道，Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族半導(dǎo)體納米顆粒的吸收光譜不存在顯著的激子吸收峰，其相對于Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體的特殊電學(xué)性質(zhì)被認(rèn)為是導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因之一，此外合成的產(chǎn)物的形貌或尺寸分布的不均勻以及產(chǎn)物的化學(xué)組分不均勻也被認(rèn)為可能導(dǎo)致此現(xiàn)象[20,21]。通過對本文中納米顆粒的成分及形貌分析，我們推測其特殊的電學(xué)性質(zhì)是此現(xiàn)象的主要原因。圖3是所制得的納米顆粒分散在甲苯溶液中的吸收光譜圖，可以看出是典型的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族半導(dǎo)體納米顆粒的吸收光譜，樣品在可見光范圍內(nèi)具有良好的吸收性。AgInSe2是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，對于直接帶隙材料，其光子能hν與吸收因子的關(guān)系如下式表示：

圖3 銀銦硒納米顆粒的吸收光譜圖以及(αhv)2相對于hν的曲線圖(插圖)Fig.3 UV-Vis absorption spectrum of AgInSe2and plot of(αhν)2vs hν of AgInSe2(inset)

其中α是光吸收常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，A是常數(shù)，Eg是帶隙能。因此可以在(αhν)2對hν的曲線圖中對相應(yīng)曲線做切線得到該材料的禁帶寬度。從圖3的插圖中可以看出，本實(shí)驗(yàn)所制得的AgInSe2納米顆粒禁帶寬度約為1.22 eV，與AgInSe2塊體材料的禁帶寬度接近。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物形貌的影響

圖4是相同溫度下不同反應(yīng)時(shí)間得到的AgInSe2納米顆粒的吸收光譜圖，通過做帶隙切線的方法確定其吸收帶邊分別為630 nm、670 nm和700 nm，對應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間分別為0.5 h、1 h和2 h?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，AgInSe2納米顆粒的吸收帶邊有著較為明顯的紅移變化，這說明納米顆粒的尺寸隨著反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸增大。圖5是不同反應(yīng)時(shí)間制備的納米顆粒的TEM照片，可見顆粒的尺寸從反應(yīng)時(shí)間0.5 h時(shí)的14 nm逐漸增大至反應(yīng)時(shí)間2 h的18 nm。由此我們可以通過控制反應(yīng)時(shí)間來實(shí)現(xiàn)對納米顆粒尺寸的控制。

圖4 相同溫度下不同反應(yīng)時(shí)間得到的AgInSe2納米顆粒的吸收光譜圖Fig.4 Absorption spectrum of the as-prepared AgInSe2 nanoparticles at same growth temperature with different reaction times

2.4 生長機(jī)制探討

眾所周知，納米顆粒的生長可以分為兩個(gè)階段：快速形核和核子生長。在此基礎(chǔ)上結(jié)合不同反應(yīng)時(shí)間下AgInSe2納米顆粒的形貌演變，我們對本實(shí)驗(yàn)制備的AgInSe2納米顆粒的生長機(jī)制進(jìn)行了探討。首先，銀離子和銦離子在反應(yīng)介質(zhì)十八烯中在加熱及攪拌的情況下與油胺形成了化合物。當(dāng)硒的前驅(qū)液注入后，陽離子與油胺的化合物快速分解并與硒反應(yīng)生成銀銦硒核子，隨后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，核子逐漸長大。研究表明，納米晶的形貌主要由其晶體結(jié)構(gòu)決定，正交相結(jié)構(gòu)的AgInSe2納米晶由于晶體的各向異性，傾向于生長為納米棒狀結(jié)構(gòu)[5,18]。本文中得到的AgInSe2納米晶為四方黃銅礦結(jié)構(gòu)，而油胺分子會(huì)選擇性吸附在四方黃銅礦結(jié)構(gòu)的{112}晶面上[22]。所以在核子長大過程中，油胺分子吸附在銀銦硒的{112}晶面上，垂直于{112}面方向的晶體生長受到限制，晶體只能沿著平行{112}晶面的方向生長，這導(dǎo)致了最終產(chǎn)物都是盤狀納米顆粒。從圖5中可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒的形貌從六角狀逐漸過渡到近似圓盤狀，證明其生長方向是沿著平行{112}晶面的。綜上所述，AgInSe2納米顆粒的四方黃銅礦結(jié)構(gòu)和油胺的選擇性吸附導(dǎo)致了得到的產(chǎn)物是盤狀納米顆粒。

圖5 不同生長時(shí)間得到的AgInSe2納米顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of the AgInSe2nanoparticles obtained with different growth times

3 結(jié) 論

使用硝酸銀和四水合氯化銦為陽離子源，硒粉為陰離子源，選用更為綠色環(huán)保的油酰嗎啉作為硒粉的溶劑，油胺作為表面包覆劑，通過一種簡單的液相法制備了尺寸分布均勻、顆粒分散性良好的六角盤狀銀銦硒納米顆粒，顆粒尺寸在16 nm左右。得到的銀銦硒納米顆粒是四方黃銅礦相結(jié)構(gòu)，在可見光范圍內(nèi)具有良好的吸收性，作為薄膜太陽能電池的吸收層材料具有很廣闊的應(yīng)用前景。發(fā)現(xiàn)通過控制反應(yīng)時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)對納米顆粒的形貌可控合成，對顆粒的生長機(jī)制進(jìn)行簡單的探討，我們認(rèn)為四方黃銅礦結(jié)構(gòu)和油胺的選擇性吸附是盤狀納米顆粒出現(xiàn)的關(guān)鍵因素。

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Shape-Controlled Synthesis of AgInSe2Nanoparticles in N-Oleoylmorpholine Solvent

WANG Wen-Jun ZHONG Hong-HaiWANG Bin-Bin LI Jun-WeiJIANG Yang＊
(School of Materials Science and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)

AgInSe2nanoparticles were successfully synthesized via a simple solution route using environmentally friendly N-oleoylmorpholine as the solvent of Se powder and oleylamine as capping ligand，respectively.The assynthesized nanoparticles were characterized by X-ray diffraction,TEM,HRTEM,and UV-Visible absorption.The experimentalresultsrevealed thatthe as-prepared hexagonal-plate shaped AgInSe2nanoparticleswith chalcopyrite structure have an average size about 16 nm,and the band gap of the AgInSe2nanoparticles was estimated to be 1.22 eV.The effect of reaction time on the size of AgInSe2nanoparticles was also investigated,the results showed that the size of nanoparticles was increased with prolonged reaction time.The growth mechanism of AgInSe2nanoparticles was preliminary discussed,it is believed that the shape of nanoparticles was mainly determined by their inherent crystal structures and the selective adsorption of oleylamine molecules.

N-oleoylmorpholine;solution route;AgInSe2nanoparticles;selective adsorption

O611.122；O614.37+2；O613.52

A

1001-4861(2012)08-1668-05

2012-02-19。收修改稿日期：2012-04-13。

國家重大科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃(No.2007CB9-36001)，國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(No.2007AA03Z301)，國家自然科學(xué)基金(No.20771032，61076040)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：apjiang@hfut.edu.cn