杜 柯 趙軍峰 王偉剛 黃 霞 曹雁冰 胡國(guó)榮 彭忠東

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院輕金屬及工業(yè)電化學(xué)研究所，長(zhǎng)沙 410083)

碳酸鹽共沉淀法制備Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2中加料方式對(duì)產(chǎn)物性能的影響

杜 柯＊趙軍峰 王偉剛 黃 霞 曹雁冰 胡國(guó)榮 彭忠東

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院輕金屬及工業(yè)電化學(xué)研究所，長(zhǎng)沙 410083)

采用碳酸鈉和碳酸氫銨作為沉淀劑和絡(luò)合劑，在水溶液中共沉淀Mn2+、Ni2+和Co2+以獲得混合過(guò)渡金屬元素的碳酸鹽沉淀前驅(qū)體Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3。并進(jìn)一步合成高容量鋰離子電池正極材料Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2?？疾炝?種不同加料方式對(duì)共沉淀前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)、形貌和元素比例的影響，以及對(duì)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

鋰離子電池；Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2；正極材料；共沉淀

近年來(lái)，yLi2MnO3·(1-y)Li[NixCo1-2xMnx]O2型固溶體[1-5]正極材料因其具有比容量高、價(jià)格低廉、循環(huán)穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)吸引了國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的深入研究[6-11]，被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前景的下一代鋰離子電池正極材料。其中綜合性能較佳的Li [Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2也即 0.6Li2MnO3·0.4LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，首次放電比容量可高達(dá)250 mAh·g-1。同時(shí)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)陌哺男钥墒共牧暇哂休^好的循環(huán)穩(wěn)定性[12-13]。

Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2目前制備方法主要有固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。其中共沉淀法可以克服普通固相法混合不均勻的缺點(diǎn)，使原料在原子水平上混合，從而得到微觀分布均勻的材料，因此被認(rèn)為是制備混合過(guò)渡金屬元素材料較好的方法。傳統(tǒng)Li[NixCo1-2xMnx]O2系列三元材料一般是先制備氫氧化物前驅(qū)體，再與Li2CO3或者LiOH·H2O等不同鋰源混合熱處理。但是由于Mn(OH)2不穩(wěn)定,很容易被氧化為三價(jià)的 MnOOH，甚至氧化為四價(jià)的MnO2，造成前驅(qū)體組分不均勻，導(dǎo)致在熱 處理過(guò)程中形成雜相，影響合成材料的電化學(xué)性能[14-15]。Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料由于具有較高的錳含量，所以采用氫氧化物共沉淀，會(huì)使錳的氧化問(wèn)題更嚴(yán)重。而以碳酸鹽共沉淀技術(shù)制備前驅(qū)體，可使前驅(qū)體中金屬離子全部以穩(wěn)定的碳酸鹽形式存在，同時(shí)反應(yīng)的pH值一般較氫氧化物共沉淀低，球形形貌易于控制，合成的最終產(chǎn)物具有較高的放電容量[16-17]。

本文針從Mn、Ni、Co的硫酸鹽水溶液制備碳酸鹽沉淀前驅(qū)體的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，進(jìn)行了3種不同加料方式的研究?？疾炝怂鼈儗?duì)合成的前驅(qū)體在結(jié)構(gòu)、形貌和化學(xué)組成上的影響，以及對(duì)進(jìn)一步合成的電極活性材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

如圖 1所示，以 NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O為原料，按照產(chǎn)物中過(guò)渡金屬元素的計(jì)量比配制金屬離子總濃度為2 mol·L-1的水溶液，同時(shí)配制 2 mol·L-1的 Na2CO3溶液及 2 mol·L-1的NH4HCO3溶液。分別將3種溶液以不同加料方式加入高速攪拌的反應(yīng)器中：(A)Na2CO3溶液作為反應(yīng)器中底液，金屬離子溶液以一定速度滴入反應(yīng)器中；(B)以一定量的去離子水為底液，Na2CO3溶液與金屬離子溶液同時(shí)以一定速度并流加入反應(yīng)器中；(C)以一定量的去離子水為底液，Na2CO3溶液、NH4HCO3溶液、金屬離子溶液三液并流加入反應(yīng)器中。反應(yīng)得到沉淀Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3。用去離子水抽濾洗滌沉淀至無(wú)硫酸根殘留 (用BaCl2溶液檢測(cè))，在120℃真空干燥箱中干燥10 h，粉碎過(guò)篩得到Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3前驅(qū)體。測(cè)試所得前驅(qū)體中鎳鈷錳含量，按計(jì)量比混合Li2CO3，在乙醇介質(zhì)中球磨2 h，烘干過(guò)篩，然后在馬弗爐中加熱至900℃，保溫10 h，隨爐冷卻，粉碎過(guò)篩，得到Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料。

圖1 碳酸鹽共沉淀制備Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的流程圖Fig.1 Flow chart of preparing Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2by carbonate co-precipitation method

1.2 結(jié)構(gòu)和形貌的表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)Minflex型的X射線自動(dòng)衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相鑒定。測(cè)試條件為：Cu Kα1射線，管電壓、管電流分別為40 kV和200 mA，掃描范圍為5°～80°。

采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對(duì)合成目標(biāo)產(chǎn)物的顆粒大小和表面形貌進(jìn)行觀察。

鎳鈷含量采用EDTA配位滴定分析，錳含量采用硫酸亞鐵銨氧化還原滴定分析。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將材料組裝成CR2025型扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。采用涂膜法制備電極,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑,按質(zhì)量比8∶1∶1分別稱取正極材料、乙炔黑和PVDF，混合均勻后，涂在預(yù)處理過(guò)的鋁箔上，放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正極片。純金屬鋰片作負(fù)極，Celgard 2400多孔聚乙烯膜為隔膜，1 mol·L-1LiPF6的EC、DMC和EMC(1∶1∶1，V/V/V)的混合溶液作為電解液，在水和氧含量均小于1 mL·m-3的手套箱中組裝成模擬電池。在室溫下用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)模型電池進(jìn)行恒電流循環(huán)充放電測(cè)試，電壓范圍為2～4.8V，電流密度1C=300 mA·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 共沉淀加料方式對(duì)合成前驅(qū)體影響

2.1.1 不同加料方式對(duì)前驅(qū)體形貌及粒度分布的影響

圖2為3種不同加料方式合成的前驅(qū)體Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3在 2個(gè)不同放大倍率下的SEM圖?？梢钥闯?，將金屬離子溶液直接滴入Na2CO3溶液的加料方式(A)所合成的前驅(qū)體一次顆粒較小，團(tuán)聚成的顆粒形貌不規(guī)則，大小不均勻。而Na2CO3溶液與金屬離子溶液并流加料方式 (B)和Na2CO3溶液、NH4HCO3溶液、金屬離子溶液三液并流的加料方式(C)所合成的前驅(qū)體均呈現(xiàn)類球形，其中C加料方式獲得的前驅(qū)體團(tuán)聚粒子分布更均勻。

A/A′:Feeding way A;B/B′:Feeding way B;C/C′:Feeding way C圖2 不同加料方式合成前驅(qū)體的SEM圖Fig.2 SEM images of precursors prepared by different raw materials feeding ways

圖3為不同加料方式合成前驅(qū)體的粒度分布圖，表1為對(duì)應(yīng)的參數(shù)?？梢钥吹剑恿戏绞?A)所合成的前驅(qū)體顆粒具有最小的D50值(16.20 μm)，但是粒徑分布范圍較寬。這是因?yàn)镹a2CO3做底液，金屬離子滴入溶液中時(shí)，沉淀劑始終是過(guò)量的，溶液體系具有較大的過(guò)飽和度，新加入的金屬離子能夠快速形成新的晶核，晶體顆粒長(zhǎng)大速度較慢，所以合成的前驅(qū)體顆粒較小。同時(shí)沒(méi)有絡(luò)合劑的存在，沒(méi)有絡(luò)合反應(yīng)與沉淀反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，顆粒再溶解再生長(zhǎng)過(guò)程較慢，所以顆粒分布不規(guī)整。并流加料方式(B)所合成的前驅(qū)體D50值為18.18 μm粒度分布峰較窄。這是因?yàn)樵诓⒘骷恿祥_(kāi)始，沉淀劑與金屬離子會(huì)形成大量晶核，在繼續(xù)加入金屬離子及沉淀劑時(shí)，在攪拌作用下金屬離子和沉淀劑迅速分散在溶液中，反應(yīng)體系中沉淀劑與金屬離子濃度都較低，溶液中過(guò)飽和度較小，在形成新的晶核的同時(shí)，會(huì)伴隨晶體顆粒逐漸長(zhǎng)大，所以Na2CO3與金屬離子并流加料得到的前驅(qū)體相對(duì)粒徑較大，且分布較為均勻。三液并流的加料方式(C)所得到的前驅(qū)體，具有最大的D50值(19.64 μm)，但是粒度分布最均勻，粒度分布峰最窄。這是因?yàn)樵撨^(guò)程與B過(guò)程同樣使得溶液中具有較小的過(guò)飽和度，有利于晶核的形成及長(zhǎng)大，同時(shí)加入的配位劑不但可以保證金屬元素均勻共沉淀，而且使沉淀反應(yīng)與配位反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)行，可以優(yōu)化沉淀的再溶解及長(zhǎng)大過(guò)程，使得材料具有球形形貌，且分布均勻。

表1 不同加料方式合成前驅(qū)體的粒度參數(shù)Table 1 Size parameters of precursor particles prepared by different raw materials feeding ways

2.1.2 不同加料方式對(duì)前驅(qū)體化學(xué)成分的影響

前驅(qū)體的化學(xué)成分對(duì)材料性能影響巨大，符合化學(xué)計(jì)量比的前驅(qū)體則是合成化學(xué)計(jì)量比材料的前提。由于實(shí)驗(yàn)中3種金屬離子的碳酸鹽溶度積常數(shù)有一定差別，不同的加料方式，使得反應(yīng)體系中金屬離子與沉淀劑濃度有差別，所以不同加料方式導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中不同金屬離子沉淀完全程度不同，導(dǎo)致前驅(qū)體中各金屬離子化學(xué)成分產(chǎn)生差別。表2是不同加料方式合成前驅(qū)體中的過(guò)渡元素的組成表，可以看出，3種加料方式得到前驅(qū)體中金屬離子摩爾比與理論值都有所偏差。其中A和B實(shí)驗(yàn)中，鈷含量偏高，鎳、錳含量偏低，這是因?yàn)?種碳酸鹽的溶度積中：Ksp(CoCO3)=1.4×10-13，Ksp(NiCO3)=6.6× 10-9，Ksp(MnCO3)=1.8×10-11，碳酸鈷最小，在沒(méi)有絡(luò)合劑存在的情況下會(huì)優(yōu)先沉淀，沉淀較為完全；鎳、錳離子由于溶度積常數(shù)較大可能有少量在濾液中損失。C加料方式由于有絡(luò)合劑的存在，明顯優(yōu)化了3種金屬離子的共沉淀過(guò)程，金屬離子摩爾比與理論值差別最小。

圖3 不同加料方式合成前驅(qū)體的粒度分布圖Fig.3 Distribution of precursor particles prepared by different raw materials feeding ways

表2 不同加料方式合成前驅(qū)體元素組成Table 2 Elementary analysis of precursor prepared by different raw materials feeding ways

2.1.3 不同加料方式合成前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)

因?yàn)樘妓猁}沉淀體系中不可避免的有氫氧根的存在，一般的碳酸鹽沉淀很容易混雜有堿式碳酸鹽或者氫氧化物沉淀，特別是鎳、鈷含量偏高的情況下更容易得到堿式碳酸鹽。堿式碳酸鹽在前驅(qū)體中單獨(dú)成相，導(dǎo)致合成材料中雜相的出現(xiàn)，影響材料的電化學(xué)性能[18]。從圖4不同加料方式合成前驅(qū)體的XRD圖中可以看出，3種方法合成的前驅(qū)體XRD圖的主峰都與MnCO3的標(biāo)準(zhǔn)圖相吻合，而與NiCO3、CoCO3的主峰位置有所偏差，主要是因?yàn)椴牧现绣i含量較高，而鎳、鈷含量相對(duì)較低。且一般認(rèn)為MnCO3易于形成較好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而NiCO3、CoCO3的結(jié)晶度相對(duì)較低。從圖4中可以看出3種前驅(qū)體中基本都無(wú)雜峰，說(shuō)明3種沉淀方式都得到了碳酸鹽結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。其中A加料方式合成的前驅(qū)體峰形有一定程度的寬化，可能是A加料方式中錳含量偏離化學(xué)計(jì)量較多導(dǎo)致的。C加料方式得到前驅(qū)體的主峰最尖銳，半峰寬最窄，說(shuō)明C加料方式得到的前驅(qū)體結(jié)晶度最高，出現(xiàn)堿式碳酸鹽及氫氧化物的程度更小，更有利于減少合成材料中雜相的出現(xiàn)。

圖4 不同加料方式合成前驅(qū)體的XRD圖Fig.4 XRD patterns of precursors prepared by different raw materials feeding ways

2.2 共沉淀加料方式對(duì)合成材料的影響

2.2.1 不同加料方式合成前驅(qū)體制備材料的形貌

圖 5是不同加料方式合成前驅(qū)體制備 Li [Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的SEM圖。從中可以看出，A加料方式得到前驅(qū)體合成的材料雖然顆粒細(xì)小，但是晶體形成不完整，顆粒沒(méi)有明顯的邊界。B加料方式得到前驅(qū)體合成的材料與A加料方式差別不大，同時(shí)有部分大顆粒存在。C加料方式得到前驅(qū)體合成材料顆粒在1～3 μm，且邊界清晰，晶體形成較好，顆粒分布也比較均勻。

圖5 不同前驅(qū)體制備的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的SEM圖Fig.5 SEM images of Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2synthesized by different precursors

2.2.2 不同加料方式合成前驅(qū)體制備材料的結(jié)構(gòu)

圖 6是用不同加料方式合成前驅(qū)體所制備的 Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的 XRD圖。 因?yàn)長(zhǎng)i2MnO3與LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有較好的結(jié)構(gòu)相容性，復(fù)合材料的XRD主峰主要以層狀結(jié)構(gòu)特征為主，從圖6可以看出，3種加料方式合成前驅(qū)體所制備的 Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料都具有單相 α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，空間群為R3m，文獻(xiàn)認(rèn)為(006)/ (102)和(018)/(110)兩組峰分裂越明顯層狀結(jié)構(gòu)越完整[19]。圖6中標(biāo)示處21°～25°之間的兩個(gè)弱峰是R3m空間群所不具有的，文獻(xiàn)認(rèn)為與Li2MnO3結(jié)構(gòu)特征的C2/m對(duì)稱性有關(guān)，也就是鋰離子進(jìn)入過(guò)渡金屬層形成LiMn6結(jié)構(gòu)的標(biāo)志[20]。在此種材料中兩個(gè)弱峰的出現(xiàn)也表明形成了良好的Li2MnO3復(fù)合材料。從圖6中可以看出，A加料方式合成前驅(qū)體所制備的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料在21°～25°之間的兩個(gè)弱峰不明顯，這與錳含量較低，不利于形成Li2MnO3有關(guān)。C加料方式合成前驅(qū)體所制備的材料的兩個(gè)弱峰最明顯，(006)/(102)和(018)/(110)兩組峰分裂也最明顯，即該材料形成了最好的層狀固溶體結(jié)構(gòu)。

圖6 不同前驅(qū)體制備Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的XRD圖Fig.6 XRD patterns of Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2 synthesized by different precursors

2.2.3 不同加料方式合成前驅(qū)體制備材料的電化學(xué)性能

圖7為用3種加料方式獲得的前驅(qū)體所制備的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的首次充放電曲線圖?？梢钥闯?，3種實(shí)驗(yàn)熱處理得到材料的首次充電曲線都呈現(xiàn)出典型的富錳固溶體材料首次充放電曲線：即在充電電壓小于4.5 V時(shí)出現(xiàn)S型曲線，是在充電過(guò)程中材料脫出鋰的同時(shí)，復(fù)合材料中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2部分中鎳離子參與電子轉(zhuǎn)移的固溶體反應(yīng)。充電電壓大于4.5 V時(shí)出現(xiàn)接近L型的充電平臺(tái)，主要與復(fù)合材料中Li2MnO3部分參與反應(yīng)有關(guān)，即Li2MnO3的高電位電化學(xué)活化區(qū)，該階段材料脫出鋰離子的同時(shí)電子補(bǔ)償由氧離子參與，伴隨有氧氣的放出及新相的生成，所以出現(xiàn)充電平臺(tái)[21]。3種前驅(qū)體制備的材料0.1C首次放電比容量分別為217.2、226.6、238.4 mAh·g-1。C實(shí)驗(yàn)具有最高的放電比容量，充電平臺(tái)較低，放電平臺(tái)較高，說(shuō)明在充放電過(guò)程中極化較小。

圖7 不同前驅(qū)體制備的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的0.1C首次充放電曲線Fig.7 Initial charge-discharge curves at 0.1C of Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2synthesized by different precursors

圖8是用3種加料方式獲得的前驅(qū)體所制備的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的循環(huán)性能圖。A實(shí)驗(yàn)制備的材料經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后，容量保持率為94%；而B(niǎo)和C實(shí)驗(yàn)獲得的材料都表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，50次循環(huán)后容量保持率為 98.2%和99.2%。這主要由于實(shí)驗(yàn)A合成的前驅(qū)體中金屬離子摩爾比偏離化學(xué)計(jì)量比較大，熱處理制備材料結(jié)晶性能不好，特征的超晶格峰不明顯，層狀結(jié)構(gòu)不完整。同時(shí)前驅(qū)體顆粒及制備的材料分布都不均勻，充放電過(guò)程中，小顆粒與電解液接觸面積大，形成較厚的SEI膜，造成較大的首次不可逆容量及阻礙鋰離子在材料界面的傳輸，導(dǎo)致A實(shí)驗(yàn)得到的材料循環(huán)性能不理想。

圖8 不同前驅(qū)體制備的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的0.1C循環(huán)曲線Fig.8 Cycle performance of Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2 synthesized by different precursors

圖9 不同前驅(qū)體制備的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的倍率性能曲線Fig.9 Rate performance of Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2 synthesized by different precursors

圖9是用3種加料方式獲得的前驅(qū)體所制備的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的倍率性能圖。3個(gè)樣品的放電容量隨放電電流的增加明顯下降，在300 mA·g-1(1C)的放電電流下，A、B和C實(shí)驗(yàn)獲得的材料的放電比容量分別為135.0、144.3和154.5 mAh· g-1，為0.1C放電比容量的62.1%、64.4%和64.8%。相對(duì)而言，C實(shí)驗(yàn)得到的材料表現(xiàn)出較好的倍率性能，這可能主要是由于C實(shí)驗(yàn)合成的前驅(qū)體最接近化學(xué)計(jì)量比，顆粒分布均勻，制備的材料層狀結(jié)構(gòu)完善，在充放電過(guò)程中有利于鋰離子的脫嵌。

3 結(jié) 論

(1)Na2CO3、NH4HCO3、金屬離子3液并流加料合成的Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3前驅(qū)體顆粒具有較好的球形形貌及合適的粒度分布。

(2)以 3 液 并 流 加 料 合 成 的 Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3為前驅(qū)體所制備的 Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54] O2材料具有238.4 mAh·g-1的初始放電比容量，50次循環(huán)容量保持率在99%以上。

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Effects from Feeding Ways during Preparing Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2by Carbonate Co-precipitation Method

DU Ke＊ZHAO Jun-FengWANG Wei-GangHUANG Xia CAO Yan-Bing HU Guo-Rong PENG Zhong-Dong
(Institute of Light Metal and Industrial Electrochemistry,School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

The precursor of Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3has been synthesized by a carbonate co-precipitation method, which was used to prepare a high capacity cathode material Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2for lithium ion batteries. Three kinds of raw materials feeding ways during co-precipitation process were compared.The chemical and physical properties of the precursor and Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2have been systematically studied.

lithium ion batteries;Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2;cathode material;co-precipitation

O614.111；O614.7+11

A

1001-4861(2012)01-0074-07

2011-05-31。收修改稿日期：2011-08-05。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50604018)；中南大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(No.2010QZZD0101)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：duke22@csu.edu.cn