絡(luò)合浸漬MgO改性MCM-22催化甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯

張 俞，薛 冰，許 杰，劉 平，李永昕

（常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

絡(luò)合浸漬MgO改性MCM-22催化甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯

張 俞，薛 冰，許 杰，劉 平，李永昕

（常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

以硝酸鎂為前體、檸檬酸為絡(luò)合劑，通過絡(luò)合浸漬法制備了負(fù)載量（w）為20%的MgO改性MCM-22分子篩催化劑；在氣相連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上，研究了該催化劑催化甲苯與碳酸二甲酯烷基化反應(yīng)合成對二甲苯的性能；采用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD和Py-FTIR等手段表征并分析了催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性，同時考察了催化劑制備過程中NaOH用量對催化劑性能的影響。表征結(jié)果顯示，B酸位是該催化劑的主要活性位。在浸漬過程中加入檸檬酸能使催化劑保持較高的活性；同時加入NaOH可顯著提高對二甲苯的選擇性。隨NaOH用量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率稍有降低，但對二甲苯的選擇性逐漸提高。

絡(luò)合浸漬法；氧化鎂；MCM-22分子篩；擇形催化；甲苯；碳酸二甲酯；對二甲苯

對二甲苯（PX）是合成聚酯纖維的重要原料［1］。目前工業(yè)上生產(chǎn)PX主要采用混合二甲苯異構(gòu)化、C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移和甲苯選擇性歧化等工藝［2］，這些工藝存在分離條件苛刻、能耗大和甲苯利用率低等缺點(diǎn)。甲苯與甲醇直接烷基化合成PX是20世紀(jì)70年代開發(fā)的一條比較經(jīng)濟(jì)的工藝路線，但該反應(yīng)以活性較低的甲醇為烷基化試劑，存在反應(yīng)溫度高、催化劑失活快等不足［3-4］。碳酸二甲酯（DMC）是一種含有甲基、甲氧基的高活性綠色試劑［5］。以DMC為烷基化試劑合成PX的活性明顯高于以甲醇為烷基化試劑的活性［6］。

MCM-22分子篩是甲苯烷基化過程中常用的擇形催化劑，為獲得高選擇性的目的產(chǎn)物，必須消除其外表面的酸性位，同時減小孔道開口尺寸。MCM-22分子篩的主要改性方法有化學(xué)氣相硅沉積法［7］、化學(xué)液相硅沉積法［8］和浸漬金屬氧化物改性法［9］等。其中，硅沉積法一般需多次重復(fù)沉積，制備過程繁瑣，能耗大。而浸漬金屬氧化物改性法操作簡便，較易實(shí)現(xiàn)，是目前最常用的改性手段。本課題組的研究結(jié)果表明，以硝酸鎂改性的MCM-22分子篩為催化劑，PX的選擇性可達(dá)65.9%，但甲苯轉(zhuǎn)化率較低［6］。這是由于硝酸鎂分子很小，容易進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，導(dǎo)致催化劑活性降低。據(jù)文獻(xiàn)［10］報道的結(jié)果可知，檸檬酸可與Mg2+絡(luò)合，形成的絡(luò)合物分子尺寸遠(yuǎn)大于MCM-22分子篩的孔口尺寸，從而避免Mg2+進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)。

本工作以硝酸鎂為前體、檸檬酸為絡(luò)合劑，采用絡(luò)合浸漬法對MCM-22分子篩進(jìn)行改性制得MgO/MCM-22催化劑，并將該催化劑用于甲苯與DMC的擇形烷基化反應(yīng)，考察了NaOH用量對催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

MCM-22分子篩：自制；甲苯、六水合硝酸鎂、一水合檸檬酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DMC：分析純，天津化學(xué)試劑研究所。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備催化劑：稱取一定量的六水合硝酸鎂溶于適量去離子水中，攪拌至完全溶解后，將上述溶液倒在MCM-22分子篩上，攪拌均勻，室溫下放置12 h后于95 ℃的水浴中蒸干，再于120 ℃下烘干6 h，然后在馬弗爐中程序升溫至550 ℃并焙燒3 h，得到20%MgO/MCM-22催化劑，記為催化劑Ⅰ，其中20%為MgO的負(fù)載量（w）。

采用絡(luò)合浸漬法制備催化劑：稱取一定量的六水合硝酸鎂溶于適量去離子水中，按n（六水合硝酸鎂）∶n（一水合檸檬酸）=3∶1的比例稱取檸檬酸，加入到硝酸鎂溶液中混合均勻，再依次加入0，0.125，0.250，0.375，0.500，0.625 mmol的NaOH（以5%（w）NaOH溶液的形式加入），將上述溶液倒在MCM-22分子篩上，攪拌均勻，室溫下放置12 h后于95 ℃的水浴中蒸干，再于120 ℃下烘干6 h，然后在馬弗爐中程序升溫至550 ℃并焙燒3 h，即得到20%MgO/MCM-22催化劑，分別記為催化劑Ⅱ～Ⅶ。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)D/Max 2500PC型X射線衍射儀對試樣進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，掃描范圍2θ=5°～50°，管電壓40 kV，管電流100 mA。采用Micromeritics公司ASAP2010型物理吸附分析儀測定催化劑的表面積及孔徑分布。采用Quantachrome公司CHEMBET-3000型化學(xué)吸附儀對催化劑進(jìn)行NH3-TPD分析，測得催化劑的酸量和酸強(qiáng)度分布，載氣為高純氦氣，流量50 mL/min。采用Bruker公司TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑的B酸和L酸含量，儀器分辨率4 cm-1，將試樣研細(xì)后壓制成自撐片，在380 ℃下抽真空處理2 h，冷卻至室溫后吸附吡啶，升溫脫附，記錄200 ℃時的Py-FTIR譜圖。

1.4 催化劑的評價

甲苯與DMC的烷基化反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。將經(jīng)壓片、破碎、篩分后制得的粒徑為0.6 mm的催化劑裝填于反應(yīng)管中部，反應(yīng)管兩端填充玻璃珠。采用雙柱塞微量泵進(jìn)料，混合物料經(jīng)預(yù)熱后由N2載入反應(yīng)管，自上而下流經(jīng)催化劑，進(jìn)行氣固相催化反應(yīng)，定時收集液相產(chǎn)物。

采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，色譜柱為FFAP毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測。采用面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合劑對催化劑性能的影響

不同催化劑催化甲苯與DMC烷基化反應(yīng)的性能見表1。由表1可見，MCM-22分子篩具有較高的活性，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到43.2%，但PX選擇性僅為24.5%。MCM-22分子篩負(fù)載MgO后，催化劑活性有所下降。催化劑Ⅰ的PX選擇性高達(dá)65.1%，但甲苯轉(zhuǎn)化率明顯下降，僅為5.2%。加入檸檬酸絡(luò)合劑的催化劑Ⅱ的PX選擇性為38.2%，甲苯轉(zhuǎn)化率為37.3%，與MCM-22分子篩相比，催化劑Ⅱ的甲苯轉(zhuǎn)化率僅下降了5.9百分點(diǎn)。由此可見，絡(luò)合浸漬法制備的催化劑Ⅱ是一種催化甲苯與DMC的擇形烷基化反應(yīng)的適宜催化劑。

不同試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，MCM-22分子篩的XRD譜圖與文獻(xiàn)［11］報道的結(jié)果一致。無論是否加入檸檬酸，負(fù)載MgO后，MCM-22分子篩的特征衍射峰的位置（2θ=9.8°，25.9°）未發(fā)生改變，只是強(qiáng)度有所減弱，表明經(jīng)MgO改性后的分子篩仍保持了MCM-22的骨架結(jié)構(gòu)。由圖1還可見，未加入檸檬酸的催化劑Ⅰ的XRD譜圖中出現(xiàn)了MgO晶相衍射峰（2θ＝42.7°），而加入檸檬酸的催化劑Ⅱ中MgO晶相衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

表1 不同催化劑催化甲苯與DMC烷基化反應(yīng)的性能Table 1 Performances of different catalysts in alkylation of toluene with DMC

圖1 不同試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the catalyst samples. a MCM-22 molecular sieves；b Catalyst Ⅰ；c Catalyst Ⅱ

不同試樣的表面積和孔體積見表2。由表2可見，MCM-22分子篩具有較大的表面積和孔體積，負(fù)載MgO后，催化劑的表面積和孔體積均減小。與催化劑Ⅱ相比，催化劑Ⅰ的表面積和孔體積降幅更大，原因可能是：未加入絡(luò)合劑檸檬酸時，焙燒分解的MgO不僅分散在分子篩表面，而且進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)；而加入檸檬酸后，MgO僅分散在分子篩外表面。

表2 不同試樣的表面積和孔體積Table 2 Specific surface area and pore volume of the catalyst samples

不同試樣的NH3-TPD譜圖見圖2，NH3-TPD表征結(jié)果見表3。

圖2 不同試樣的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD curves of the catalyst samples.a MCM-22 molecular sieve；b Catalyst Ⅰ；c Catalyst Ⅱ

由圖2可見，MCM-22分子篩的NH3-TPD曲線具有典型的雙峰特征，在250，450 ℃左右出現(xiàn)兩個較大的脫附峰，分別對應(yīng)于催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心。負(fù)載MgO后，催化劑的強(qiáng)酸中心脫附峰消失，弱酸中心的數(shù)量大幅減少，同時弱酸位的脫附峰向低溫方向偏移，表明MgO改性能有效地消除MCM-22分子篩的強(qiáng)酸中心，減弱弱酸中心的酸強(qiáng)度。結(jié)合表3可知，未加入檸檬酸時，部分MgO進(jìn)入分子篩孔道，導(dǎo)致部分孔道堵塞，催化劑活性下降；而加入檸檬酸后，形成的絡(luò)合物分子尺寸較大，不易進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，焙燒分解的MgO僅分散在MCM-22分子篩外表面，從而保留了孔道內(nèi)的部分酸性位，使其保持較高的催化活性。

表3 不同試樣的NH3-TPD表征結(jié)果Table 3 NH3-TPD results of the catalyst samples

不同試樣的Py-FTIR譜圖見圖3。圖3中1 541，1 453 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于吡啶分子與B酸位、L酸位的相互作用；而1 490 cm-1處的吸收峰歸屬于吡啶分子與B酸位和L酸位共同作用的結(jié)果。 由圖3可見，MCM-22分子篩上B酸數(shù)量遠(yuǎn)多于L酸數(shù)量。經(jīng)MgO改性后，MCM-22分子篩的酸性特征發(fā)生顯著變化，B酸數(shù)量顯著減少，在1 447 cm-1處產(chǎn)生一個新的吸收峰，這可能是由于MgO改性MCM-22分子篩后形成新的L酸位［12］，該L酸位強(qiáng)度較大，覆蓋了1 453 cm-1處較弱的L酸位。結(jié)合圖3和表1可見，MCM-22分子篩負(fù)載MgO后B酸數(shù)量顯著減少，L酸數(shù)量大幅增加，甲苯轉(zhuǎn)化率明顯下降，表明甲苯與DMC的烷基化反應(yīng)屬于B酸催化過程。催化劑Ⅰ上B酸數(shù)量很少，因此催化劑活性下降更明顯。而在絡(luò)合浸漬過程中，檸檬酸分子可與Mg2+絡(luò)合形成分子尺寸較大的絡(luò)合物，從而阻止Mg2+進(jìn)入MCM-22分子篩孔道內(nèi)，焙燒分解的MgO僅分散于分子篩外表面，從而使催化劑Ⅱ保持了較高的活性和選擇性。

圖3 不同試樣的Py-FTIR譜圖Fig.3 Py-FTIR spectra of the catalyst samples.a MCM-22 molecular sieve；b CatalystⅠ；c Catalyst Ⅱ

2.2 NaOH用量對催化劑性能的影響

在絡(luò)合浸漬過程中，存在檸檬酸與Mg2+的絡(luò)合平衡，其中浸漬液的pH是影響絡(luò)合平衡的重要因素，因此考察了催化劑制備過程中NaOH用量對催化劑性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 NaOH用量對催化劑性能的影響Table 4 The effect of NaOH dosage on the catalyst performance in the alkylation

由表4可見，隨NaOH用量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率開始變化不大后有所減小，PX選擇性逐漸提高。MCM-22分子篩外表面酸性位數(shù)量的多少是影響PX選擇性的主要因素，隨NaOH用量的增加，PX選擇性提高，表明MCM-22分子篩外表面的酸性位被覆蓋的更加完全。綜合考慮甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性，當(dāng)NaOH用量為0.500 mmol時（即催化劑Ⅵ），催化劑的性能最好，此時甲苯轉(zhuǎn)化率為34.9%，PX選擇性為59.6%。

不同NaOH用量的催化劑試樣的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，加入NaOH后，分子篩仍保持MCM-22的骨架結(jié)構(gòu)。隨NaOH用量的增加，MCM-22 分子篩特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，同時MgO晶相衍射峰的強(qiáng)度也稍有減弱，表明NaOH中和了部分檸檬酸與硝酸鎂絡(luò)合游離出的H+，促使絡(luò)合平衡向正反應(yīng)方向移動，形成的絡(luò)合物在分子篩外表面均勻單層分散，焙燒分解的MgO在MCM-22分子篩表面的分散性較好。

圖4 不同NaOH用量的催化劑試樣的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of catalyst samples with different NaOH dosage. a Catalyst Ⅲ ；b Catalyst Ⅴ；c Catalyst Ⅶ

圖5為不同NaOH用量的催化劑試樣的NH3-TPD譜圖。由圖5可見，隨NaOH用量的增加，催化劑上弱酸中心的數(shù)量逐漸減少，這可能是由于MgO的分散性提高所致。當(dāng)NaOH用量過多時，NaOH不僅中和了部分檸檬酸與硝酸鎂絡(luò)合游離出的H+，而且中和了分子篩孔道內(nèi)的部分酸性位，使得催化劑的酸強(qiáng)度逐漸減弱，導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率降低，這與表4的結(jié)果一致。

圖5 不同NaOH用量的催化劑試樣的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD spectra of the catalyst samples with different NaOH dosage.a Catalyst Ⅲ ；b Catalyst Ⅴ；c Catalyst Ⅶ

不同NaOH用量的催化劑試樣的Py-FTIR譜圖見圖6。由圖6可知，隨NaOH用量的增加，催化劑表面B酸數(shù)量逐漸減少但變化幅度較小，這有效地抑制了PX在MCM-22分子篩外表面的異構(gòu)化反應(yīng)，從而使PX選擇性緩慢提高。

圖6 不同NaOH用量的催化劑試樣的Py-FTIR譜圖Fig.6 Py-FTIR spectra of the catalyst samples with different NaOH dosage.

結(jié)合圖5、圖6和表4可知，NaOH用量對鄰二甲苯的選擇性幾乎無影響；隨NaOH用量的增加，間二甲苯的選擇性逐漸下降，這與催化劑中B酸數(shù)量的減少一致，表明PX異構(gòu)化為間二甲苯的活性位是B酸位。因此可知，隨NaOH用量的增加PX選擇性逐漸提高的原因是：MgO覆蓋了MCM-22分子篩外表面的大部分B酸位，抑制了PX在分子篩外表面的異構(gòu)化反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）采用絡(luò)合浸漬法制備的20%MgO/MCM-22催化劑中，MgO僅分散在MCM-22分子篩外表面，不進(jìn)入分子篩孔道，對孔道及內(nèi)表面的酸性影響較小，該催化劑在甲苯與DMC擇形烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。

（2）在用絡(luò)合浸漬法制備催化劑的過程中加入NaOH，所得催化劑能在保持較高甲苯轉(zhuǎn)化率的同時顯著提高PX的選擇性。在NaOH用量0.500 mmol制得的催化劑Ⅵ的作用下，在反應(yīng)溫度380 ℃、反應(yīng)壓力0.40 MPa、反應(yīng)時間5 h、n（甲苯）∶n（DMC）=4∶1、重時空速1 h-1的條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率為34.9%，PX選擇性為59.6%。

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Selective Synthesis ofp-Xylene from Toluene and Dimethyl Carbonate over MgO-Modified MCM-22 Prepared by Complexation Impregnation Method

Zhang Yu，Xue Bing，Xu Jie，Liu Ping，Li Yongxin
（Institute of Petrochemical Technology，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China）

MgO-modified MCM-22 molecular sieve catalysts with 20% MgO loading(20%MgO/ MCM-22) were prepared by complexation impregnation method with Mg(NO3)2as precursor and citric acid as complexing agent. Selective synthesis ofp-xylene by alkylation of toluene with dimethyl carbonate(DMC) was studied over the prepared 20%MgO/MCM-22 catalysts in a continuous flow fixed-bed reactor. The synthesized catalysts were characterized by means of XRD，N2adsorption desorption，NH3-TPD and Py-FTIR. The results indicated that the alkylation of toluene with DMC occurred mainly on Br?nsted acid sites. The catalysts could maintain high catalytic activity through adding citric acid in the impregnation process. The selectivity top-xylene increased significantly with adding NaOH. With the increase in NaOH dosage，the conversion of toluene decreased slightly while the selectivity top-xylene increased gradually.

complexation impregnation method；magnesium oxide；MCM-22 molecular sieve；shape-selective catalysis；toluene；dimethyl carbonate；p-xylene

1000 - 8144（2012）03 - 0277 - 06

TQ 241.1

A

2011 - 10 - 12；［修改稿日期］2011 - 12 - 29。

張俞（1986—），男，河南省信陽市人，碩士生。聯(lián)系人：李永昕，電話 0519-86330135，電郵 liyxluck@126.com。

國家自然科學(xué)基金項目（21076027）；江蘇省自然科學(xué)基金項目（BK2011231）；江蘇省青藍(lán)工程青年骨干教師項目。

（編輯 李明輝）