生物質(zhì)高壓液化制生物油的影響因素

胡見(jiàn)波，杜澤學(xué)，閔恩澤

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

生物質(zhì)高壓液化制生物油的影響因素

胡見(jiàn)波，杜澤學(xué)，閔恩澤

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

介紹了生物質(zhì)高壓液化制生物油的影響因素及研究進(jìn)展。影響生物質(zhì)高壓液化的主要因素是液化溫度、生物質(zhì)種類(lèi)和溶劑性質(zhì)；影響生物質(zhì)液化的次要因素包括停留時(shí)間、加熱速率、液化壓力、生物質(zhì)顆粒大小以及是否使用催化劑、還原性氣體和供氫溶劑等。在次要影響因素中，液化壓力、生物質(zhì)顆粒大小和加熱速率的影響較小，停留時(shí)間、催化劑、還原性氣體和供氫溶劑的影響適中。

生物質(zhì)；高壓液化；生物油

生物質(zhì)是惟一可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源。生物質(zhì)高壓液化技術(shù)是指在較高的壓力、一定的溫度以及溶劑、催化劑等存在的條件下對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行液化反應(yīng)制取液體產(chǎn)品的技術(shù)。人們對(duì)生物質(zhì)高壓液化的研究已進(jìn)行了多年，并建立了幾套放大試驗(yàn)裝置，但到目前為止還沒(méi)有工業(yè)裝置建成，主要是因?yàn)椴僮鳁l件太苛刻［1-4］。

本文對(duì)生物質(zhì)高壓液化的影響因素進(jìn)行了分析，為促進(jìn)生物質(zhì)高壓液化技術(shù)的工業(yè)化提供參考。

1 液化溫度的影響

液化溫度是影響生物質(zhì)液化的一個(gè)重要因素，它影響液體產(chǎn)率、產(chǎn)物的組成和熱值。在不同種類(lèi)的生物質(zhì)中，半纖維素和纖維素比木質(zhì)素更容易分解。在堿催化液化過(guò)程中，纖維素中的糖苷鍵在170 ℃以下比較穩(wěn)定，高于170 ℃就開(kāi)始分解成小分子化合物［5］；與其相比，液化溫度在200～400 ℃時(shí)，木質(zhì)素單元間的化學(xué)鍵才斷裂，但液化溫度太高又會(huì)導(dǎo)致液體產(chǎn)物之間形成較強(qiáng)的C—C鍵，從而生成固體殘?jiān)唇固炕驗(yàn)r青），降低液體產(chǎn)率［6］。

通常隨液化溫度的升高，生物質(zhì)內(nèi)的聚合物更易分解成小分子，因此能提高液體產(chǎn)率。當(dāng)液化溫度高于生物質(zhì)中的化學(xué)鍵斷裂活化能時(shí)，生物質(zhì)就開(kāi)始發(fā)生解聚反應(yīng)，這樣就會(huì)提高自由基濃度，同時(shí)增加小分子再縮聚的可能性。在生物質(zhì)水熱液化反應(yīng)中，液化溫度影響生物質(zhì)水解、水解產(chǎn)物裂解（成為小分子）和小分子再縮聚（成為大分子）之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。在水熱液化反應(yīng)后期，小分子再縮聚的反應(yīng)活性較高，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生較多的焦炭。適中的液化溫度通常會(huì)得到較高的液體產(chǎn)率，但不同的生物質(zhì)獲得最高液體產(chǎn)率的液化溫度不同。另外，液化溫度太高時(shí)（如374 ℃以上），生物質(zhì)液化產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步分解，生成較多的氣體產(chǎn)物［7］。

Karagoz等［8］研究了不同液化溫度下鋸末的液化反應(yīng)，液化溫度180，250，280 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)的生物油產(chǎn)率依次為3.7%，7.6%，8.5%，說(shuō)明液化溫度的升高對(duì)鋸末液化確實(shí)有促進(jìn)作用。Xu等［9］研究了氫氣氣氛下短葉松顆粒的水熱液化反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)，在氫氣初始?jí)毫?.0 MPa時(shí)，液化溫度從220 ℃升至350 ℃，生物油產(chǎn)率提高了25%；在250～300 ℃內(nèi)，生物油的產(chǎn)量隨液化溫度的升高而增加，但在300 ℃以后開(kāi)始降低，他們認(rèn)為這主要是由于小分子再縮聚及環(huán)化引起的。

液化溫度對(duì)生物油產(chǎn)率的影響呈規(guī)律性變化。當(dāng)液化溫度較低時(shí)，隨液化溫度的升高，生物油產(chǎn)率增加；當(dāng)液化溫度達(dá)到一定值時(shí)，生物油產(chǎn)率達(dá)到最高值；繼續(xù)升高液化溫度，生物油產(chǎn)率反而降低。液化溫度太高不適合生物油的制備，這不僅是因?yàn)樯a(chǎn)成本高，而且還由于高溫下生物油的產(chǎn)量低。導(dǎo)致發(fā)生此種情況的原因主要有兩種：（1）高溫下液化產(chǎn)物二次分解反應(yīng)活性較高，產(chǎn)生更多的氣體產(chǎn)物；（2）高溫下自由基的濃度高，易發(fā)生小分子再縮聚反應(yīng)生成焦炭。在高溫時(shí)以上兩個(gè)反應(yīng)是主要反應(yīng)，會(huì)降低生物油產(chǎn)率。另外，在液化溫度低于280 ℃時(shí)，由于生物質(zhì)分解不完全，導(dǎo)致生物油產(chǎn)率也不高。而在高于250 ℃的水熱反應(yīng)條件下，木質(zhì)素和纖維素都會(huì)很快分解［10］。因此可認(rèn)為300～350 ℃是生物質(zhì)高壓液化的最佳溫度范圍。對(duì)于軟木及草本植物，高壓液化反應(yīng)的最佳溫度在300 ℃左右；而對(duì)于結(jié)構(gòu)更緊密的生物質(zhì)，可能需要更高的液化溫度，因?yàn)樯镔|(zhì)的組成結(jié)構(gòu)及類(lèi)型會(huì)影響最終的液化溫度和生物油產(chǎn)率。

2 生物質(zhì)種類(lèi)的影響

木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)的主要化學(xué)組成為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，它們的受熱分解溫度區(qū)間不同，受熱分解的產(chǎn)物分布也不同。這3種聚合物的含量都會(huì)影響液化產(chǎn)物的組成和生物油產(chǎn)率，其中木質(zhì)素含量的影響較大。如以櫻桃樹(shù)（軟木）為液化原料生產(chǎn)的生物油產(chǎn)量比柏樹(shù)（硬木）大，這是因?yàn)楹笳叩哪举|(zhì)素含量更高［11］。Zhong等［7］研究液化溫度對(duì)4種生物質(zhì)（杉木、水曲柳、馬尾松和毛白楊）液化反應(yīng)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，生物油產(chǎn)率不僅受液化溫度的影響，而且與生物質(zhì)的種類(lèi)有關(guān)。由于水曲柳的木質(zhì)素含量低，其生物油的產(chǎn)率最高。木質(zhì)素較難降解，在液化產(chǎn)物中大多以固體殘?jiān)男问酱嬖?。Zhong等［7］提出了估算生物油及固體殘?jiān)畲螽a(chǎn)率與原料中木質(zhì)素含量的關(guān)系式：

式中，YBmax為生物油最大產(chǎn)率（w），%；wSmax為最大固體殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wL為原料中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

而Demirbas［12］根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將生物油和焦炭的產(chǎn)率與原料中的木質(zhì)素含量進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得出以下關(guān)系式：

式中，YB為生物油產(chǎn)率（w），%；YC為焦炭產(chǎn)率（w），%。

Demirbas［13］對(duì)9種生物質(zhì)的液化反應(yīng)進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，木質(zhì)素含量越高，液體產(chǎn)率越低，而殘?jiān)a(chǎn)量越高。Zhong等［7，12］也得出了相似的結(jié)論。因此可以認(rèn)為，原料中存在的木質(zhì)素會(huì)降低生物油的產(chǎn)率。但也有研究者認(rèn)為，木質(zhì)素含量越高，液化效果越好。Dietrich等［14］對(duì)云杉木、白樺木、甘蔗渣、麥稈、松樹(shù)皮、纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行液化反應(yīng)的結(jié)果表明，隨原料中木質(zhì)素含量的增加，液體產(chǎn)率增加。以木質(zhì)素為原料時(shí)液體產(chǎn)率可達(dá)64%，而以纖維素和松樹(shù)皮為原料時(shí)液體產(chǎn)率只有20%～30%。

生物油產(chǎn)率最高時(shí)的液化溫度也隨原料中木質(zhì)素含量的增加而升高。根據(jù)Zhong等［7］的研究結(jié)果，杉木中木質(zhì)素的含量為32.44%（w），最佳液化溫度為340 ℃；而木質(zhì)素含量為21%（w）的水曲柳的最佳液化溫度為300 ℃。

3 溶劑的影響

溶劑作為一種介質(zhì)，在生物質(zhì)高壓液化反應(yīng)中應(yīng)具備以下幾種作用：（1）溶解作用；（2）溶脹分散作用；（3）對(duì)生物質(zhì)分解生成的自由基起穩(wěn)定保護(hù)作用，抑制中間產(chǎn)物的再縮聚反應(yīng)；（4）作為供氫劑提供和轉(zhuǎn)移活性氫，向液化體系提供氫源；（5）對(duì)液化后的產(chǎn)物起萃取稀釋作用［15］。

溶劑是影響生物質(zhì)液化過(guò)程的一個(gè)非常重要的因素。通常所采用的溶劑有水、醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二元醇、多元醇、聚乙二醇、聚醚類(lèi)多元醇和聚酯類(lèi)多元醇）、酮、有機(jī)酸、四氫萘、酚和酯［3］。水具有廉價(jià)、無(wú)毒和不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，但水作為溶劑時(shí)所要求的反應(yīng)條件較高。有機(jī)溶劑具有較強(qiáng)的溶解能力，采用有機(jī)溶劑進(jìn)行生物質(zhì)液化反應(yīng)時(shí)操作條件較溫和，液化效果顯著，但大量有機(jī)溶劑的使用提高了生物質(zhì)液化的生產(chǎn)成本，同時(shí)也增大了對(duì)環(huán)境的污染。

生物質(zhì)高壓液化常用的溶劑是亞/超臨界水（即水熱液化），且能達(dá)到令人滿(mǎn)意的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)率。以水為溶劑，生物質(zhì)液化得到的液體產(chǎn)物的成分包括環(huán)戊烯酮、苯酚、呋喃、酸、醛和酮等衍生物［16-17］。Goudriaan等［18］的研究結(jié)果表明，在300～350 ℃、氫氣氛圍下，生物質(zhì)在水中液化反應(yīng)5 min 即可除去大部分氧。在液化反應(yīng)過(guò)程中，氧以脫羧的形式而非脫水的形式脫除，這樣既可降低氧含量，又不影響液化產(chǎn)物的氫碳比。

水熱液化的缺點(diǎn)是所需溫度和壓力高、所得生物油含氧量高、水溶性油含量高于非水溶性油、熱值偏低以及生物油酸值偏高等。為減輕這些問(wèn)題的影響以及提高液體產(chǎn)率，用有機(jī)溶劑（如甲醇和乙醇）代替水進(jìn)行高壓液化。與水相比，有機(jī)溶劑具有較低的臨界溫度和壓力，能為生物質(zhì)的超臨界液化提供較溫和的反應(yīng)條件，易溶解相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較大的液化產(chǎn)物，因而越來(lái)越受到研究者的青睞。趙煒［19］研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和原料與溶劑的配比對(duì)玉米皮在亞/超臨界甲醇和乙醇中液化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，玉米皮在亞/超臨界甲醇中適宜的液化反應(yīng)條件為：液化溫度300 ℃、液化時(shí)間30 min、玉米皮與甲醇的配比1 g∶30 mL；液化溫度對(duì)液化反應(yīng)的影響最顯著。同時(shí)，甲醇與乙醇相比，乙醇作為溶劑時(shí)液化效果好。 Kucuk等［20］研究了木屑在超臨界甲醇和乙醇中的液化反應(yīng)，液化溫度為290 ℃時(shí)木屑在超臨界甲醇和乙醇中的轉(zhuǎn)化率分別為38.7%，53.6%；而加入催化劑（10%（w）NaOH）后木屑的轉(zhuǎn)化率分別提高到44.2%，57.6%。Yamada等［21］以碳酸亞乙酯為溶劑研究木質(zhì)纖維材料的液化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在120～150 ℃時(shí)，液化反應(yīng)速率很快，且液化反應(yīng)進(jìn)行得完全；當(dāng)以一定比例的碳酸亞乙酯和乙二醇的混合物為溶劑時(shí)，液化效果會(huì)得到進(jìn)一步改善。Demirbas［13］以丙三醇為溶劑進(jìn)行生物質(zhì)液化反應(yīng)時(shí)所得產(chǎn)物中水不溶物的收率最高可達(dá)68.4%。 Zhang等［22］在乙二醇中液化甘蔗渣時(shí)發(fā)現(xiàn)，乙二醇及其衍生物、糖類(lèi)、酸類(lèi)、醇類(lèi)、酚類(lèi)、醛類(lèi)和酮類(lèi)是液體產(chǎn)物的主要組成。

以有機(jī)物為溶劑時(shí)，由于有機(jī)溶劑與生物油混溶在一起，一般采用蒸餾的方法回收溶劑，但重復(fù)使用的溶劑性能逐漸下降，因此采用有機(jī)溶劑成本較高。但由于它優(yōu)于水的性能和相對(duì)溫和的液化反應(yīng)條件，仍有許多研究者采用有機(jī)溶劑進(jìn)行生物質(zhì)液化反應(yīng)的研究。

除溶劑種類(lèi)的影響外，溶劑用量會(huì)影響生物質(zhì)在溶劑中的溶解度，進(jìn)而影響液體產(chǎn)率。隨生物質(zhì)與溶劑配比的增加，產(chǎn)物中固體殘留物的含量、液體產(chǎn)物中高聚物的含量和聚合度增大，而反應(yīng)速率降低［19］。Wang等［23］研究發(fā)現(xiàn)，溶劑用量大會(huì)降低固體殘留物的含量；還有研究者認(rèn)為溶劑用量大會(huì)降低氣體的產(chǎn)量［24］。

4 停留時(shí)間的影響

停留時(shí)間是指液化反應(yīng)升溫至預(yù)定溫度后，為使液化反應(yīng)充分進(jìn)行而使反應(yīng)在該溫度下保持的時(shí)間。停留時(shí)間也是影響生物質(zhì)液化的重要因素。停留時(shí)間的長(zhǎng)短以使生物質(zhì)發(fā)生適宜轉(zhuǎn)化為宜，停留時(shí)間太短反應(yīng)進(jìn)行得不完全，停留時(shí)間太長(zhǎng)又使已生成的中小分子發(fā)生再縮聚反應(yīng)以至結(jié)焦，從而使液體產(chǎn)率降低。

根據(jù)Boocock等［24］的研究結(jié)果，停留時(shí)間長(zhǎng)會(huì)降低生物油的產(chǎn)率，除非生物質(zhì)與水的質(zhì)量比很大。Karagoz等［25］報(bào)道，對(duì)于鋸末的液化反應(yīng)，在低溫（150 ℃）時(shí)，隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)，生物油的產(chǎn)率增加；而在高溫（250～280 ℃）時(shí)，雖然生物油和氣體的產(chǎn)率隨液化溫度的升高而增加，但生物油產(chǎn)率卻隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。Qu等［26］研究發(fā)現(xiàn)，隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)，生物油的產(chǎn)率降低，因此認(rèn)為短停留時(shí)間更有利于生物油的生產(chǎn)。

在水熱條件下，存在二次甚至三次反應(yīng)，這些反應(yīng)能促使生物質(zhì)分解生成的大分子中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為液體、氣體或殘?jiān)?。因此，?dāng)生物質(zhì)的液化分解達(dá)到飽和點(diǎn)后，隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)，生物油的產(chǎn)率可能會(huì)降低。從產(chǎn)品組成來(lái)看，根據(jù)Karagoz等［25］的研究結(jié)果，不同停留時(shí)間下得到的產(chǎn)物組成分布不同。如停留時(shí)間為60 min時(shí)，產(chǎn)物中存在5-羥甲基-2-呋喃甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸、4-羥基-3-甲氧基苯乙酸、雙（2-辛基）鄰苯二甲酸等化合物，但這些化合物在停留時(shí)間為15 min的產(chǎn)物中并沒(méi)有檢測(cè)到。有些研究者［24］還發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)停留時(shí)間也會(huì)使生成的瀝青分解成小分子，從而提高液體及氣體的產(chǎn)量。為獲得高的液體產(chǎn)率，必須抑制輕組分的進(jìn)一步分解。在反應(yīng)體系中加入還原性化合物（如四氫萘、H2和CO等），可使生成的基團(tuán)及產(chǎn)物更穩(wěn)定。一般情況下，隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)，液體產(chǎn)率有一個(gè)最大值，而氣體產(chǎn)率和固體殘?jiān)a(chǎn)率一直呈上升趨勢(shì)，直至達(dá)到一個(gè)最大值［27］。

5 催化劑的影響

在生物質(zhì)液化反應(yīng)過(guò)程中，使用催化劑有助于降解生物質(zhì)、抑制再縮聚等副反應(yīng)，可適度地降低液化溫度和壓力、加快反應(yīng)速率、減少大分子固態(tài)殘留物的生成量、抑制液體產(chǎn)物的二次分解、提高液體產(chǎn)率。在水熱液化反應(yīng)中，常使用均相催化劑，非均相催化劑主要用于生物質(zhì)氣化領(lǐng)域。

酸、堿催化劑都可催化生物質(zhì)高壓液化過(guò)程。目前所采用的酸催化劑包括弱酸（磷酸、乙二酸、乙酸、甲酸）和強(qiáng)酸（高氯酸、鹽酸、硫酸）。弱酸中磷酸的效果好；強(qiáng)酸中鹽酸和硫酸的效果好，且硫酸的效果好于鹽酸。酸催化劑的酸強(qiáng)度及用量等對(duì)高壓液化反應(yīng)過(guò)程均有一定的影響。采用酸催化劑時(shí)，生物質(zhì)的液化溫度為200～300 ℃［3］。酸催化劑中強(qiáng)酸的效果較好，但腐蝕性太強(qiáng)，工業(yè)應(yīng)用前景受限。與酸催化劑相比，采用堿催化劑的液化反應(yīng)過(guò)程研究得更廣泛。堿可促使纖維素膨脹，破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而使大分子斷裂、裂解，加快反應(yīng)速率。另外，堿還能增大溶液的pH，抑制生物質(zhì)水解單體的脫水反應(yīng)。若單體不是以脫羧的形式而是以脫水的形式來(lái)除氧，將會(huì)導(dǎo)致分子中的不飽和鍵增加，從而更易聚合生成焦炭［28］。所以，堿催化劑還可抑制降解中間物的再縮聚反應(yīng)。

目前，大部分研究者認(rèn)為，堿是生物質(zhì)液化反應(yīng)的有效催化劑。常采用的堿催化劑有KOH，NaOH，LiOH，Ca（OH）2，K2CO3，Na2CO3，Rb2CO3，Cs2CO3，KHCO3，NaHCO3，CH3ONa等［3］。Demirbas［12］研究KOH和NaOH催化劑對(duì)水熱液化反應(yīng)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入堿催化劑能提高液體產(chǎn)率。Selhan等［29］比較了以NaOH和CH3ONa為催化劑的甘蔗渣水熱液化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CH3ONa的催化效果更好，300 ℃下液化反應(yīng)60 min，甘蔗渣的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，液體收率達(dá)到60%左右。Selhan等［29］研究發(fā)現(xiàn)，堿催化劑可抑制焦炭的生成。Song等［30］發(fā)現(xiàn)，NaOH和Na2CO3催化劑對(duì)谷稈液化反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用，可提高液體產(chǎn)率，同時(shí)也可改善液體產(chǎn)品的質(zhì)量。Karag?z等［31］還對(duì)不同催化劑的活性進(jìn)行了比較，認(rèn)為K催化劑的活性高于Na催化劑，它們的活性高低順序?yàn)椋篕2CO3＞KOH＞Na2CO3＞NaOH。這些催化劑的作用是提高了生物油的產(chǎn)率，并且降低了固體殘?jiān)漠a(chǎn)量。研究者認(rèn)為其中的起主要催化作用。Minowa等［32］研究了水熱條件下Na2CO3催化劑對(duì)纖維素水解的影響，發(fā)現(xiàn)在300 ℃以上時(shí)，Na2CO3催化劑降低了液化產(chǎn)物二次反應(yīng)生成焦炭的幾率，但同時(shí)也提高了原料氣化產(chǎn)生氣體的幾率。

在水熱液化過(guò)程中，堿催化劑所起的關(guān)鍵作用是加速水煤氣變換反應(yīng)，在CO存在下有利于H2和CO2的生成；而所產(chǎn)生的H2又可作為還原性氣體提高液化產(chǎn)物的熱值及品質(zhì)。該過(guò)程主要是通過(guò)在堿催化劑和CO存在下生成羧酸鹽而實(shí)現(xiàn)的［33-35］，反應(yīng)機(jī)理如下：

該過(guò)程的總反應(yīng)式可表示為：

采用堿催化劑還能加快脂肪酸的脫羧反應(yīng)。Watanabe等［36］通過(guò)加入KOH催化劑，將C17酸的分解率由2%提高到32%。

6 還原性氣體和供氫溶劑的影響

還原性氣體或供氫溶劑主要用來(lái)穩(wěn)定生物質(zhì)的液化產(chǎn)物。還原性化合物能抑制自由基的聚合和小分子的環(huán)化或再縮聚反應(yīng)，從而抑制焦炭的生成［9］。

常用的還原性氣體包括H2、CO和CO/H2混合氣等。Yin等［37］研究了CO、H2、N2和空氣對(duì)牛糞水熱液化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，還原性氣氛比惰性氣氛中的水熱液化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高；但還原性氣體對(duì)生物油的產(chǎn)率影響較小，是影響生物油產(chǎn)率的次要因素。Boocock等［24］觀察到H2或N2對(duì)木材水解產(chǎn)物組成的影響幾乎可忽略。Xu等［9］和Bestue-Labazuy等［38］也認(rèn)為，H2對(duì)生物質(zhì)液化反應(yīng)的影響較小。但當(dāng)有催化劑存在時(shí)，還原性氣體的作用大幅提高［39-40］。還原性氣體分子需要與生物質(zhì)分解產(chǎn)生的自由基之間存在作用才能穩(wěn)定液化產(chǎn)物，抑制其進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。但氣體分子與自由基之間直接反應(yīng)的可能性較小，從而導(dǎo)致產(chǎn)生較多的氣體和固體殘?jiān)?。?dāng)有催化劑存在時(shí)，還原性氣體吸附在催化劑表面，從而提高了氣體分子與自由基反應(yīng)的可能性，降低了小分子產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)的可能性，從而提高了液體產(chǎn)率。

在使用還原性氣體時(shí)，需采用特殊的反應(yīng)器以防止氣體分布不均。為克服這個(gè)問(wèn)題，研究者們采用供氫溶劑來(lái)代替還原性氣體。供氫溶劑不僅作為供氫源，還作為氫的運(yùn)輸介質(zhì)［39］。供氫溶劑釋氫能力的大小意味著其氫化能力的高低。在所有供氫溶劑中，四氫萘是使用最廣泛的一種，四氫菲、八氫菲、六氫芘、六氫芴和四氫苊等也是常用的供氫溶劑。Wang等［39］研究供氫溶劑對(duì)鋸末液化反應(yīng)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，四氫萘能抑制殘?jiān)鼮r青的生成，從而提高了生物油的產(chǎn)率。另外，以四氫萘為溶劑時(shí)的液體產(chǎn)率為58.9%，而以甲苯（無(wú)供氫能力）為溶劑時(shí)的液體產(chǎn)率僅為42%。研究者認(rèn)為其主要原因是以四氫萘為溶劑時(shí)，四氫萘作為供氫劑具有攜氫穿梭的能力，能克服H2在液體中分散和傳質(zhì)的限制，從而抑制了固體殘?jiān)皻怏w的生成。

7 加熱速率的影響

加熱速率快有利于大分子產(chǎn)物的生成，并抑制焦炭的生成。Zhang等［41］研究發(fā)現(xiàn)，提高加熱速率對(duì)常年生草本植物液化制生物油有協(xié)同作用。當(dāng)加熱速率從5 ℃/min升至140 ℃/min時(shí)，生物油的產(chǎn)率從63%提高到76%。將生物油的產(chǎn)率與加熱速率相關(guān)聯(lián)，得出如下關(guān)系式［41］：

式中，R為加熱速率，℃/min。

加熱速率慢會(huì)促進(jìn)二次反應(yīng)（聚合反應(yīng)）的發(fā)生，從而生成更多的焦炭；而加熱速率快時(shí)，也容易發(fā)生二次反應(yīng)（分解反應(yīng)），從而生成大量的氣體。溫和的升溫速率或許能克服傳質(zhì)的限制，減少二次反應(yīng)的發(fā)生，從而得到更多的小分子產(chǎn)物，提高生物油的產(chǎn)量。但對(duì)于不同的原料，最佳加熱速率可能不同，需通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。

8 生物質(zhì)顆粒大小的影響

生物質(zhì)粉碎的目的是使生物質(zhì)與水熱環(huán)境更緊密的接觸，以提高生物質(zhì)的水解率。但生物質(zhì)顆粒大小對(duì)生物質(zhì)液化反應(yīng)的影響很小，甚至可忽略不計(jì)，這是因?yàn)閬喤R界/超臨界水起傳熱介質(zhì)的作用，能克服水熱液化反應(yīng)中傳熱的影響。水熱液化反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)顆粒大小的敏感性很小，因而沒(méi)有必要對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行過(guò)度粉碎。Zhang等［41］研究了多年生草本植物的顆粒大小對(duì)其水熱液化反應(yīng)制生物油的影響。研究結(jié)果表明，350 ℃下生物質(zhì)顆粒大小不影響生物油的產(chǎn)率；而在超臨界條件（374 ℃，22.1 MPa）下，減小生物質(zhì)顆粒大小，生物油的產(chǎn)率反而略有降低。生物質(zhì)顆粒大小以粉碎成本低為依據(jù)。根據(jù)Mani等［42］對(duì)麥稈、大麥秸和柳枝稷粉碎的研究結(jié)果，顆粒大小從3.2 mm減至0.8 mm時(shí)，粉碎成本幾乎翻番。對(duì)于水熱液化反應(yīng)，顆粒大小為4～10 mm時(shí)能有效克服傳熱的影響，同時(shí)粉碎成本也較合理。

9 液化壓力的影響

液化壓力是影響生物質(zhì)水熱液化的另一個(gè)因素。高壓使溶劑在亞臨界以及臨界狀態(tài)都以單相狀態(tài)存在。這種單相狀態(tài)能避免溶劑因相變而吸收大量的熱量。而且對(duì)于兩相狀態(tài)，為保持兩相狀態(tài)的穩(wěn)定性，也需提供大量的熱量，因而增加了能耗。提高反應(yīng)體系的壓力，也使溶劑的密度增大。高密度的溶劑介質(zhì)更易滲透到生物質(zhì)中，從而提高生物質(zhì)的水解率及萃取率。但一旦達(dá)到溶劑的臨界點(diǎn)，壓力對(duì)生物質(zhì)液化反應(yīng)的影響則很小。這是因?yàn)樵诔R界狀態(tài)下，壓力對(duì)水或其他溶劑的性質(zhì)影響很小。Kabyemela等［43］報(bào)道，在400 ℃下，液化壓力在30～40 MPa之間對(duì)纖維二糖的水解速率沒(méi)有影響。生物質(zhì)的裂解主要是C—C鍵的斷裂，但在超臨界條件下，溶劑密度的增大會(huì)對(duì)C—C鍵產(chǎn)生籠效應(yīng)，抑制C—C鍵的斷裂。所以，在超臨界條件下，液化壓力對(duì)生物油產(chǎn)率的影響較小。

10 結(jié)語(yǔ)

影響生物質(zhì)高壓液化反應(yīng)的主要因素是液化溫度、生物質(zhì)種類(lèi)和溶劑性質(zhì)。液化溫度是影響生物質(zhì)液化的最重要因素。根據(jù)生物質(zhì)種類(lèi)不同以及對(duì)生物油組成的要求，推薦的液化溫度范圍是300～350 ℃。生物質(zhì)種類(lèi)不同會(huì)導(dǎo)致生物油的產(chǎn)率及組成分布不同，以纖維素和半纖維素為原料，對(duì)生物油的生產(chǎn)有利，而以木質(zhì)素為原料則會(huì)產(chǎn)生大量的焦炭殘?jiān)Ｈ軇┓N類(lèi)也會(huì)影響生物油的產(chǎn)率。隨溶劑密度的增大，溶劑的萃取能力增強(qiáng)。從應(yīng)用的角度考慮，高的溶劑與生物質(zhì)配比并不適合工業(yè)生產(chǎn)，因?yàn)檫@會(huì)增加生產(chǎn)成本。所以可考慮提高溶劑密度、降低溶劑的用量，以降低生產(chǎn)成本。

影響生物質(zhì)液化反應(yīng)的次要因素包括停留時(shí)間、加熱速率、液化壓力、生物質(zhì)顆粒大小、催化劑、還原性氣體和供氫溶劑等。在這些影響因素中，液化壓力、生物質(zhì)顆粒大小和加熱速率的影響較小；而停留時(shí)間、催化劑、還原性氣體和供氫溶劑的影響適中。在亞臨界/超臨界條件下，短停留時(shí)間對(duì)水熱液化反應(yīng)更具實(shí)用性，而長(zhǎng)停留時(shí)間更適合低溫液化反應(yīng)。加入催化劑可適度降低液化溫度和壓力，加快反應(yīng)速率，減少大分子固態(tài)殘留物的生成量，抑制液體產(chǎn)物的二次反應(yīng)，提高液體產(chǎn)率。還原性氣體對(duì)生物油的產(chǎn)率影響很小，供氫溶劑比還原性氣體對(duì)生物質(zhì)液化反應(yīng)的影響大。在超臨界體系中，液化壓力對(duì)生物質(zhì)液化反應(yīng)的影響也很小。

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Factors Affecting High-Pressure Liquefaction of Biomass to Bio-Oil

Hu Jianbo，Du Zexue，Min Enze
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

The effects of reaction temperature，biomass type，solvent property，residence time，catalysts, reducing gases and hydrogen donor solvents，heating rate，biomass particle size and reaction pressure on biomass liquefaction were discussed. The main factors affecting the liquefaction are the reaction temperature，biomass type and solvent property. Among the other factors，the effects of the reaction pressure，biomass particle size and heating rate are relatively little，while those of the residence time，catalysts，reducing gases and hydrogen donor solvents are moderate.

biomass；high-pressure liquefaction；bio-oil

1000-8144（2012）03 - 0347 - 07

TQ 353

A

2011 - 09 - 19；［修改稿日期］2011 - 11 - 10。

胡見(jiàn)波（1975 —），男，山東省日照市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010-82368812，電郵 hujb.ripp@sinopec.com。

（編輯 安 靜）

特約述評(píng)