王桂榮，李 欣，趙新強(qiáng)，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

尿素法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸丁酯

王桂榮，李 欣，趙新強(qiáng)，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

以尿素為羰基化試劑，2，4-二氨基甲苯（TDA）和正丁醇為原料，在不同催化劑作用下合成了甲苯二異氰酸酯的前體甲苯-2，4-二氨基甲酸丁酯（BTDC），考察了催化劑種類和反應(yīng)條件對BTDC合成反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，γ-Al2O3催化劑對該反應(yīng)具有較高的活性，適宜的催化劑焙燒溫度為500 ℃。采用上述催化劑，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時間6 h，催化劑用量（基于TDA的質(zhì)量）為30%，n（TDA）∶n（尿素）∶n（正丁醇）=1∶5∶65。在此條件下，TDA的轉(zhuǎn)化率為95.3%，BTDC的收率為70.5%。通過液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)推測了反應(yīng)路徑。

2，4-二氨基甲苯；尿素；正丁醇；甲苯-2，4-二氨基甲酸丁酯；γ-氧化鋁催化劑；甲苯二異氰酸酯

甲苯二異氰酸酯（TDI）是生產(chǎn)聚氨酯的重要原料，隨著聚氨酯工業(yè)的迅速發(fā)展，TDI的應(yīng)用越來越廣泛。傳統(tǒng)的TDI生產(chǎn)方法采用光氣法，該工藝存在原料光氣劇毒、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備和產(chǎn)品殘余氯難以去除等缺點(diǎn)［1］。目前，非光氣路線已成為國內(nèi)外研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。其中，以先合成氨基甲酸酯中間體，然后再熱裂解［2-3］獲得相應(yīng)異氰酸酯的方法備受矚目。氨基甲酸酯的合成主要包括硝基化合物還原羰基化法［4］、胺氧化羰基化法［5-6］、碳酸酯法［7-9］和尿素法［10-13］。尿素法合成TDI是以尿素為原料合成甲苯二氨基甲酸酯，然后再分解為TDI，該法不僅采用價格便宜的尿素為原料，而且又開發(fā)了尿素的新用途，是非常有潛力的方法。

有關(guān)尿素法合成TDI的報道［14-16］中，多是先合成甲苯二氨基甲酸甲酯，然后再分解為TDI。該過程存在的主要問題是甲苯二氨基甲酸甲酯分解溫度高、副產(chǎn)物甲醇沸點(diǎn)低回收困難。如果采用碳鏈較長的醇為原料，甲苯二氨基甲酸酯的分解反應(yīng)及醇的回收過程會很容易，整個尿素法合成TDI工藝容易實(shí)現(xiàn)。本課題組前期工作［17］對以2，4-二氨基甲苯（TDA）、尿素和正丁醇為原料合成甲苯-2，4-二氨基甲酸丁酯（BTDC）的反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算及分析，表明該反應(yīng)為熱力學(xué)上可行的反應(yīng)。

本工作對尿素法合成BTDC反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，考察了催化劑種類和反應(yīng)條件對該反應(yīng)的影響，并利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析，推測了反應(yīng)路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

尿素：分析純，天津市化工試劑一廠；TDA：分析純，國藥集團(tuán)化工試劑有限公司；正丁醇：分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；活性γ-Al2O3：分析純，天津市光復(fù)化工精細(xì)研究所；其余試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

TDA、尿素和正丁醇合成BTDC的反應(yīng)方程見式（1）。

將一定量的TDA、尿素、正丁醇和催化劑加入到250 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，用控溫儀控制加熱，同時打開攪拌器，待溫度升至預(yù)定溫度后開始計(jì)時，達(dá)到反應(yīng)所要求的時間后降溫、出料、分離、計(jì)量。

1.3 分析方法

產(chǎn)物的定量分析采用Waters公司W(wǎng)ater 515型高效液相色譜儀，Waters 2487 型雙波長紫外檢測器。色譜分析條件：Turner C18（φ4.6 mm×150 mm）色譜柱，流動相V（甲醇）∶V（水）=7∶3，流量0.6 mL/min，紫外光檢測波長254 nm。

產(chǎn)物的定性分析采用Thermo公司LCQ Deca XP MAX LC-MS型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。色譜分析條件：Venusil XBP C18（2.1 μm×150.5 μm） 色譜柱，電噴霧離子化源，正離子模式掃描，噴霧電壓4.5 kV，毛細(xì)管溫度300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

在文獻(xiàn)［18］報道的反應(yīng)條件下，考察了金屬鹽、氧化物和分子篩等幾類有代表性的催化劑對尿素法合成BTDC反應(yīng)的催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 催化劑種類對尿素法合成BTDC反應(yīng)的影響Table 1 Effects of different catalysts on the synthesis of BTDC via urea route

由表1可見，以Zn的無機(jī)或有機(jī)酸鹽為催化劑時，催化劑活性（以BTDC收率計(jì)）高低的順序?yàn)椋篫nCl2＞Zn（OAc）2＞Zn（NO3）2＞Zn（CH3（CH2）16COO）2；以Pb鹽或Pb的氧化物為催化劑時，反應(yīng)物有一定的轉(zhuǎn)化率，但沒有得到目的產(chǎn)物；HZSM-5催化劑上的轉(zhuǎn)化率及收率明顯低于HY和Hβ催化劑，這可能是由于HZSM-5沸石的孔徑較小，限制了反應(yīng)物及產(chǎn)物進(jìn)出孔道，難以發(fā)揮其催化活性。

在所考察的催化劑中，γ-Al2O3催化劑的活性最高，TDA轉(zhuǎn)化率達(dá)71.3%，BTDC收率達(dá)18.7%。γ-Al2O3具有較大的孔徑和比表面積，可提供更多的活性中心，是其活性較高的原因之一。因此，以下工作均以γ-Al2O3為催化劑進(jìn)一步考察催化劑焙燒溫度和反應(yīng)條件對尿素法合成BTDC反應(yīng)的影響。

2.2 催化劑焙燒溫度的影響

焙燒溫度對γ-Al2O3催化劑活性的影響見圖1。由圖1可見，隨焙燒溫度的升高，BTDC收率逐漸增大，焙燒溫度達(dá)到500 ℃時BTDC收率達(dá)到最大值；繼續(xù)升高焙燒溫度，BTDC收率變化不大。因此，選擇焙燒溫度為500 ℃較適宜。

圖1 焙燒溫度對γ-Al2O3催化劑活性的影響Fig.1 Effect of calcination temperature on the activity of γ-Al2O3 catalyst.

2.3 催化劑用量的影響

催化劑用量對尿素法合成BTDC反應(yīng)的影響見圖2。

圖2 催化劑用量對尿素法合成BTDC反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on the synthesis of BTDC via urea route.

由圖2可見，隨催化劑用量的增加，TDA轉(zhuǎn)化率和BTDC收率均增大；當(dāng)催化劑的用量（基于TDA的質(zhì)量）達(dá)到30%時，TDA轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率達(dá)到最大值；繼續(xù)增大催化劑用量，TDA轉(zhuǎn)化率和BTDC收率均有所下降。這是由于催化劑用量過小時，不能提供足夠的活性中心，活性較低；而催化劑用量過大時，催化劑在反應(yīng)體系中的分散受到影響，部分催化劑團(tuán)聚，從而使反應(yīng)體系中的有效活性中心數(shù)減少，導(dǎo)致TDA轉(zhuǎn)化率和BTDC收率下降。因此，選擇催化劑用量為30%較適宜。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對尿素法合成BTDC反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可見，隨反應(yīng)溫度的升高，TDA轉(zhuǎn)化率逐漸增大并趨于穩(wěn)定，而BTDC收率和選擇性隨反應(yīng)溫度的升高先增大后減小，在200 ℃時達(dá)到最大值。這是由于反應(yīng)溫度較低時，TDA即可轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，相對較高的反應(yīng)溫度有利于中間產(chǎn)物向目的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化；而反應(yīng)溫度高于200 ℃時，少量目的產(chǎn)物會發(fā)生熱裂解，且尿素在高溫時也會分解為CO2和NH3，導(dǎo)致反應(yīng)平衡向逆反應(yīng)方向移動，不利于產(chǎn)物生成，造成收率下降。因此，較適宜的反應(yīng)溫度為200 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對尿素法合成BTDC反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the synthesis of BTDC.

2.5 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對尿素法合成BTDC反應(yīng)的影響見圖4。

由圖4可看出，反應(yīng)時間較短時，TDA轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到較高值；隨反應(yīng)時間的延長，TDA轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加，當(dāng)反應(yīng)時間為6 h時，TDA轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，此后基本穩(wěn)定；而產(chǎn)物收率在6 h以前增幅較大。

這表明在反應(yīng)初期，大部分TDA即轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，隨反應(yīng)時間的延長，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)時間超過6 h后，BTDC收率變化不大。因此，適宜的反應(yīng)時間為6 h。

2.6 物料配比的影響

n（尿素）∶n（TDA）對尿素法合成BTDC反應(yīng)的影響見圖5。由圖5可看出，隨尿素用量的增大，TDA轉(zhuǎn)化率和BTDC收率逐漸增大，當(dāng)n（尿素）∶n（TDA）=5時，BTDC收率達(dá)到最大值；繼續(xù)增大尿素用量，BTDC收率基本不變。因此，選擇n（尿素）∶n（TDA）=5較適宜。

圖5 n（尿素）∶n（TDA）對尿素法合成BTDC反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of n(urea)∶n(TDA) on the synthesis of BTDC via urea route.

n（正丁醇）∶n（TDA）對尿素法合成BTDC反應(yīng)的影響見圖6。由圖6可看出，BTDC選擇性和收率均隨正丁醇用量的增大先升高后降低，當(dāng)n（正丁醇）∶n（TDA）=65時，BTDC收率達(dá)到最大值。這是由于正丁醇在該反應(yīng)體系中既是反應(yīng)物又是溶劑，適量的正丁醇有利于原料TDA與尿素的溶解，但過量的正丁醇會降低TDA與尿素的濃度，減緩反應(yīng)速率。因此，選擇n（正丁醇）∶n（TDA）=65較適宜。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時間6 h，催化劑用量30%，n（TDA）∶n（尿素）∶n（正丁醇）=1∶5∶65。在此條件下，TDA轉(zhuǎn)化率達(dá)95.3%，BTDC收率為70.5%。

圖6 n（正丁醇）∶n（TDA）對尿素法合成BTDC反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of n(n-butyl alcohol)∶n(TDA) on the synthesis of BTDC.

表2 產(chǎn)物中的主要組分及其相對分子質(zhì)量Table 2 Main components and their relative molecular masses(M) in the products

2.7 產(chǎn)物定性分析及反應(yīng)路徑推測2.7.1 產(chǎn)物定性分析

利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，除未反應(yīng)的原料外，產(chǎn)物中的主要組分及其相對分子質(zhì)量見表2。2.7.2 反應(yīng)路徑推測

結(jié)合上述分析結(jié)果并根據(jù)文獻(xiàn)［18］報道的結(jié)果認(rèn)為，以γ-Al2O3為催化劑時，尿素分子中的氮原子吸附于γ-Al2O3的酸性位上，使碳原子上的正電荷明顯增強(qiáng)，促成了TDA先與尿素反應(yīng)生成甲苯單氨基脲，然后甲苯單氨基脲與正丁醇反應(yīng)生成中間產(chǎn)物甲苯單氨基甲酸丁酯（A（B）），A（B）再與尿素反應(yīng)生成甲苯-氨基甲酰氨基-氨基甲酸丁酯，后者與正丁醇反應(yīng)生成目的產(chǎn)物BTDC（D）。反應(yīng)路徑見式（2）～（5）。

對不同反應(yīng)時間的產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)初期，中間產(chǎn)物A（B）和C的含量很大，目的產(chǎn)物D的含量很小；隨反應(yīng)的進(jìn)行，D的含量顯著提高，A（B）和C的含量降低，這與預(yù)測的反應(yīng)歷程一致。

對產(chǎn)物進(jìn)行定性分析時，幾乎未檢測到反應(yīng)式（2）的產(chǎn)物甲苯單氨基脲，說明甲苯單氨基脲很容易與正丁醇反應(yīng)生成A（B）。由液相色譜峰得知，中間產(chǎn)物A和B的含量并不相同，推測A的含量高于B。這可能是由于空間位阻效應(yīng)，甲苯單氨基脲與正丁醇發(fā)生親核加成反應(yīng)時，丁氧基更容易進(jìn)攻對位的羰基，使得生成 A的速率較生成B的速率快；且在A（B）進(jìn)一步與尿素反應(yīng)時，同樣由于空間位阻效應(yīng)，B與尿素的反應(yīng)速率較A快。因此，剩余A的含量較B高。A（B）按反應(yīng)式（4）和（5）生成目的產(chǎn)物D的過程中，B與尿素反應(yīng)生成的甲苯-4-氨基甲酰氨基-2-氨基甲酸丁酯可完全轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物，而A與尿素反應(yīng)生成的甲苯-2-氨基甲酰氨基-4-氨基甲酸丁酯（C）可能沒有完全轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)論

（1） γ-Al2O3催化劑對尿素法合成BTDC反應(yīng)具有較高的活性，適宜的催化劑焙燒溫度為500℃。適宜的反應(yīng)條件為：催化劑用量30%、反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時間6 h、n（TDA）∶n（尿素）∶n（正丁醇）=1∶5∶65。在此條件下，TDA轉(zhuǎn)化率為95.3%，BTDC收率為70.5%。

（2）借助液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)推測該反應(yīng)可能按如下路徑進(jìn)行：TDA先與尿素反應(yīng)生成甲苯單氨基脲，然后甲苯單氨基脲與正丁醇反應(yīng)生成甲苯單氨基甲酸丁酯，甲苯單氨基甲酸丁酯繼續(xù)與尿素反應(yīng)生成甲苯-單氨基甲酰氨基-氨基甲酸丁酯，后者與正丁醇反應(yīng)生成BTDC。

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Synthesis of Dibutyl Toluene Dicarbamate via Urea Route

Wang Guirong，Li Xin，Zhao Xinqiang，Wang Yanji
（School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Dibutyl toluene-2，4-dicarbamate(BTDC) as the precursor of toluene diisocyanate was synthesized from 2，4-diamino-toluene(TDA)，n-butyl alcohol and urea as the carbonylation reagent.The effects of different catalysts and reaction conditions on the synthesis were investigated. The results show that the TDA conversion and BTDC yield can reach 95.3% and 70.5%，respectively，under the optimal conditions of γ-Al2O3as the catalyst，its calcination temperature 500 ℃，its dosage 30%(based on the mass of TDA)，reaction temperature 200 ℃，reaction time 6 h andn(TDA)∶n(urea)∶n(n-butyl alcohol) 1∶5∶65. The reaction route was studied by means of LC-MS technique.

2，4-diamino-toluene；urea；n-butyl alcohol；dibutyl toluene-2，4-dicarbamate；γ-alumina catalyst；toluene diisocyanate

1000 - 8144（2012）09 - 1017 - 06

TQ 323.8

A

2012 - 03 - 18；［修改稿日期］2012 - 05 - 21。

王桂榮（1963—），女，河北省棗強(qiáng)縣人，博士，教授，電話 022 - 26564289，電郵 wangguirong111@126.com。

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（B2011202054）。

（編輯 安 靜）