插層結(jié)構(gòu)功能材料的組裝與產(chǎn)品工程

林彥軍，周永山，王桂榮，李殿卿，段 雪

（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

特 約 述 評

插層結(jié)構(gòu)功能材料的組裝與產(chǎn)品工程

林彥軍，周永山，王桂榮，李殿卿，段 雪

（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

闡述了插層結(jié)構(gòu)功能材料以產(chǎn)品功能為導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)設(shè)計理論、以產(chǎn)品生產(chǎn)為導(dǎo)向的插層過程控制與插層組裝方法學（包括共沉淀法、離子交換法、焙燒還原法、原位生長法、模板合成法、層層組裝法及清潔生產(chǎn)工藝）以及產(chǎn)品性能與應(yīng)用，針對化學產(chǎn)品工程的發(fā)展與需要，介紹了插層結(jié)構(gòu)功能材料實現(xiàn)從分子尺度到過程尺度和產(chǎn)品應(yīng)用跨越等產(chǎn)品工程研究的具體思路及關(guān)鍵科學問題。

功能材料；產(chǎn)品工程；插層組裝

現(xiàn)代化學工業(yè)始于 19 世紀，于 20 世紀得到快速發(fā)展，為人類文明進步做出了重大貢獻［1］?；瘜W工程是以化學、物理和數(shù)學的原理為基礎(chǔ)，研究化學工業(yè)和其他化學類型工業(yè)生產(chǎn)中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，改變物質(zhì)的組成、性質(zhì)和狀態(tài)的一門工程學科。傳統(tǒng)化學工程經(jīng)歷了單元操作和傳遞現(xiàn)象兩個主要發(fā)展階段，目前正處于第三個發(fā)展階段，即產(chǎn)品工程［2-3］階段。產(chǎn)品工程是一種包括產(chǎn)品定義、產(chǎn)品設(shè)計、過程設(shè)計和生產(chǎn)加工在內(nèi)的化學工程科學理論，被認為是化學工程未來的發(fā)展方向［4-5］。它是一種以產(chǎn)品為導(dǎo)向的化學工程科學理論，把產(chǎn)品組成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系作為主要研究內(nèi)容，把產(chǎn)品設(shè)計、生產(chǎn)控制及產(chǎn)品定量分析和模型化作為研究對象，實現(xiàn)從分子尺度到過程尺度和產(chǎn)品應(yīng)用的跨越。

層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，簡稱 LDHs，又稱水滑石）是近年來新興的一種超分子結(jié)構(gòu)材料。由于它具有特殊結(jié)構(gòu)，因此主體層板、層間客體的種類和數(shù)量及介觀和宏觀結(jié)構(gòu)具有可調(diào)控性［6］。特別是利用其可插層特性，能夠?qū)⒕哂刑囟üδ艿臒o機或有機物種組裝進入層間，在獲得新型結(jié)構(gòu)的同時，材料的性能被極大地強化［7］。

北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室自 1994 年開始從事插層結(jié)構(gòu)功能材料與產(chǎn)品工程的研究，逐步凝練了“以功能為導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)設(shè)計”、“以產(chǎn)品生產(chǎn)為導(dǎo)向的插層過程控制”等關(guān)鍵科學問題，通過對材料結(jié)構(gòu)設(shè)計、插層過程控制和產(chǎn)品性能研究，先后建成了 1 套 100 t/a 通用技術(shù)中試平臺、1 套 100 t/a 清潔生產(chǎn)工藝中試平臺、3 套1 kt/a 產(chǎn)業(yè)化示范裝置和 1 套 10 kt/a 產(chǎn)業(yè)化裝置，使多種具有高附加值的插層結(jié)構(gòu)功能材料進入市場并逐步得到廣泛應(yīng)用［8］。

本文對以功能為導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)設(shè)計和以產(chǎn)品生產(chǎn)為導(dǎo)向的插層過程控制及插層組裝方法學進行了綜述，介紹了產(chǎn)品的性能與應(yīng)用，同時展望了該領(lǐng)域的發(fā)展方向。

1 以功能為導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)設(shè)計

1.1 插層結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)及構(gòu)筑原則

LDHs 的化學組成式為 ［M2+1-xM3+x（OH)2]An-x/n·mH2O，其中，M2+和 M3+為金屬陽離子，An-為層間陰離子，x為 M3+的摩爾分數(shù)，m為結(jié)晶水的數(shù)量［9］。它的結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂石 Mg（OH)2，MgO6八面體是最小結(jié)構(gòu)基元，并通過共用棱形成單元層，位于層上的 Mg2+可在一定范圍內(nèi)被半徑相似的 Al3+同晶取代，使其層板帶正電荷，層間可交換的陰離子An-可平衡層板上的正電荷，使得整體材料呈電中性。LDHs 具有由二維納米尺寸的層板沿第三維方向有序排列而形成的晶相結(jié)構(gòu)，主客體間及客體間存在共價鍵、氫鍵、靜電引力和分子間力等多種作用力，具有典型的超分子結(jié)構(gòu)。層狀與插層結(jié)構(gòu)見圖 1。

圖 1 層狀與插層的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of layered and intercalated materials.

目前普遍認為只有與 Mg2+半徑相近的金屬離子才有可能進入層板［10］，對于插層結(jié)構(gòu)材料能否形成的構(gòu)筑原則僅限于一些定性實驗規(guī)律和經(jīng)驗性結(jié)論，存在很多例外［11］，尚未上升至理論高度并形成科學判據(jù)，難以準確指導(dǎo) LDHs 的合成，在設(shè)計新結(jié)構(gòu)的插層結(jié)構(gòu)材料時存在較大的盲目性。

通過對 MO6采用密度泛函理論的 B3LYP 算法（Becke，three-parameter，Lee - Yang - Parr hybrid functional）進行理論計算，根據(jù) O—M—O 鍵角偏離90°的程度及八面體的結(jié)合能進行分類［12］，可將元素周期表中各金屬元素形成的離子分為三大類：第一類離子變形程度極?。ㄐ∮?°），八面體的結(jié)合能普遍較大，可以經(jīng)實驗合成得到穩(wěn)定的LDHs層板結(jié)構(gòu)，且二價和三價離子間易于相互組合形成二元 LDHs 層板；第二類離子變形程度較大（1°～10°），八面體的結(jié)合能較小，能形成 LDHs 層板結(jié)構(gòu)，但大多數(shù)該類離子是在一定的條件下作為多元 LDHs 的一個組分被引入；第三類離子變形程度最大（大于10°），八面體的結(jié)合能最小，難以引入層板形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

1.2 插層結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計

產(chǎn)品組成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是產(chǎn)品工程的中心內(nèi)容。以產(chǎn)品需求為導(dǎo)向，對插層結(jié)構(gòu)材料進行微觀、介觀和宏觀等不同尺度上的設(shè)計，是產(chǎn)品工程的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)，也是尤其需要關(guān)注的研究內(nèi)容。

1.2.1 微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計

通過調(diào)控主體層板的金屬元素種類和數(shù)量，根據(jù)產(chǎn)品性能的要求引入具有特殊功能的金屬離子，可以使材料的性能得到強化或得到具有新功能的LDHs。如 Zn2+具有穩(wěn)定烯丙基氯的作用，引入層板后可顯著提高聚氯乙烯（PVC）的熱穩(wěn)定性［13］。

通過調(diào)控層間客體的種類和數(shù)量，將具有特定功能的客體物種經(jīng)插層組裝引入層間，也可以使材料的性能得到大幅度強化或產(chǎn)生新的功能。此外，合理選擇客體種類，使主客體發(fā)揮協(xié)同作用，可以進一步提高材料的相關(guān)性能。如將具有抑煙功能的含 B—O 基團的客體插入層間，可在受熱材料表面形成致密的玻璃化膜，使得材料抑煙性能大幅提高［14］；將具有較強紫外吸收性能的客體離子插入層間，不但提高客體的光熱穩(wěn)定性，而且顯著提高產(chǎn)品對紫外線的吸收性能，得到性能優(yōu)異的光熱穩(wěn)定型紫外阻隔材料，將其用于高分子材料［15］及瀝青［16］中可顯著延長基質(zhì)的使用壽命。

1.2.2 介觀結(jié)構(gòu)設(shè)計

LDHs 屬六方晶系，二價、三價金屬離子及羥基形成二維層板，層板沿三維方向?qū)訉优帕袠?gòu)成插層結(jié)構(gòu)材料。通過控制成核及晶化等過程，可調(diào)控產(chǎn)品在各晶軸方向的尺寸，并對其性能產(chǎn)生影響。如采用清潔生產(chǎn)工藝制備a軸方向晶粒尺寸為300～500 nm 的 LDHs，由于粒徑與紫外線的波長相當，可以最大程度散射紫外光，作為紫外阻隔材料起到了良好的紫外屏蔽作用。He 等［17］通過控制成核過程，用模板法制得纖維狀形態(tài)的 MgAl -CO3- LDHs，使其比表面積明顯增大，產(chǎn)物顆粒尺寸分布窄化。

1.2.3 宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計

在以往 LDHs 粉體材料研究的基礎(chǔ)上，近年來研究者將 LDHs 粉體制備成一類新型的無機薄膜材料，由此拓寬了 LDHs 材料的應(yīng)用領(lǐng)域。目前 LDHs 薄膜已在膜催化、金屬防腐蝕涂層及光、電、磁器件等方面展現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景［18］。Zhang等［19］采用旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)在鎂合金載體上快速制備了表面均勻致密的 MgAl - LDHs 薄膜，首先利用剝層處理的 MgAl-LDHs 膠體納米粒子，通過一次或多次旋轉(zhuǎn)涂層在載體上沉積 LDHs 粒子。Zhang 等［20］采用乳酸插層 LDHs 剝離得到帶正電荷的 MgAl - LDHs 納米片，將其與帶負電荷的層狀二氧化錳納米片進行層層組裝制備了（LDHs/MnO2)n多層復(fù)合薄膜。將 MgAl - LDHs 晶粒在適宜的基體上成膜或固定化，制成結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器（也稱整體式催化劑)，有可能提高催化效率，并防止催化活性組分的流失［21］。

2 以產(chǎn)品生產(chǎn)為導(dǎo)向的插層過程控制及插層組裝方法學

根據(jù)產(chǎn)品工程的要求，對生產(chǎn)過程進行控制，將主客體按所設(shè)計的結(jié)構(gòu)模型進行組裝及裁剪，進行產(chǎn)品質(zhì)量控制，實現(xiàn)產(chǎn)品設(shè)計目標，是產(chǎn)品工程的重要環(huán)節(jié)。不同的插層組裝方法對于制備不同組成、結(jié)構(gòu)和性能的插層結(jié)構(gòu)功能材料具有重要影響。插層組裝方法主要包括共沉淀法、離子交換法、焙燒還原法、原位生長法、模板合成法、層層組裝法以及最近發(fā)展的清潔生產(chǎn)工藝等。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是制備 LDHs 最常用的方法。該方法將構(gòu)成 LDHs 層板的金屬混合鹽溶液和混合堿溶液通過適當方式混合，使之發(fā)生共沉淀，然后將含有沉淀物的懸浮液在一定溫度下晶化一定時間得到 LDHs 漿液。其中，在金屬離子混合鹽溶液中或堿溶液中含有構(gòu)成 LDHs 的陰離子物種［22］。該方法應(yīng)用范圍廣，幾乎所有適用的 M2+和 M3+都可形成相應(yīng)的 LDHs，是工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的方法。

根據(jù)具體的實施手段，共沉淀法又可分為恒定pH 法、變化 pH 法、成核/晶化隔離法和均勻沉淀法4 種。

2.1.1 恒定pH法

恒定 pH 法又稱雙滴法或低過飽和度法。通過控制滴加速率，將金屬混合鹽溶液和混合堿溶液同時緩慢滴加到攪拌容器中，混合體系的 pH 由滴加速率調(diào)節(jié)［23-24］。該方法的特點是在溶液滴加過程中體系的 pH 保持恒定，容易得到晶相單一的 LDHs產(chǎn)品。Yun 等［25］控制 pH 恒定為 10.0，滴加溫度為40 ℃，滴加完畢后于 70 ℃ 下晶化 40 h，所得產(chǎn)物為晶形完整的六方形片狀晶體，晶粒尺寸為 40～120 nm。

2.1.2 變化pH法

變化 pH 法又稱單滴法或高過飽和度法。制備過程是首先將含有金屬陽離子 M2+和 M3+的混合鹽溶液在劇烈攪拌下滴加到堿溶液中，然后在一定溫度下晶化［26-27］。該方法的特點是在滴加過程中體系的 pH 持續(xù)變化，但體系始終處于高過飽和狀態(tài)，而在高過飽和條件下往往由于攪拌速率遠低于沉淀速率，常會伴有氫氧化物或難溶鹽等雜晶相生成，導(dǎo)致 LDHs 產(chǎn)品純度降低。Reichle 等［28］采用該方法制備了 CO32-型 MgAl - LDHs ，所得產(chǎn)物晶粒尺寸為 30～150 nm。

2.1.3 成核/晶化隔離法

恒定pH法和變化pH法在制備過程中均會發(fā)生后加入的原料在先期形成的晶核上生長的現(xiàn)象，使產(chǎn)品的晶粒尺寸分布變寬，影響產(chǎn)品性能。針對上述缺點，北京化工大學開發(fā)了成核/晶化隔離法［29］。該方法是在全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器［30］中將金屬混合鹽溶液和混合堿溶液快速混合成核（見圖2），使反應(yīng)物瞬時充分接觸、碰撞，形成大量的晶核，然后將漿液在一定溫度下晶化，使晶核同步生長。成核/晶化隔離法使成核、晶化過程隔離進行，保證了晶體尺寸的均勻性，從而實現(xiàn)了對 LDHs 晶粒尺寸的有效控制，更好地滿足了對不同性能產(chǎn)品的需要。

2.1.4 均勻沉淀法

均勻沉淀法又稱尿素法，是首先向金屬混合鹽溶液中加入一定量的尿素，然后將該反應(yīng)體系置于自生壓力釜中，經(jīng)過一定時間的高溫反應(yīng)，利用尿素緩慢分解釋放出的氨來達到 LDHs 合成所需的堿度，保證 LDHs 的成核及生長［31-32］。該方法的特點是體系過飽和度低，產(chǎn)物晶粒尺寸大，一般處于微米級，且晶體結(jié)構(gòu)較完整。

圖 2 全返混旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng)器快速成核的示意Fig.2 Schematic illustration of a rotary liquid fi lm reactor.

2.2 離子交換法

離子交換法是利用 LDHs 層間陰離子的可交換性，將所需插入的陰離子與 LDHs 前體的層間陰離子進行交換，從而得到目標 LDHs 插層產(chǎn)物［6］。研究結(jié)果表明，一些常見陰離子的交換能力的大小順序為：高價態(tài)陰離子易于交換進入層間，低價態(tài)陰離子易于被交換出來。該方法是合成一些特殊組成 LDHs的重要方法。目前，離子交換法已應(yīng)用于多種有機和無機陰離子的插層反應(yīng)［33-34］。

2.3 焙燒還原法

焙燒還原法是建立在 LDHs“結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)”（Memory Effect）特性基礎(chǔ)上的一種制備方法。在一定溫度下將 LDHs 的焙燒產(chǎn)物（層狀復(fù)合金屬氧化物）加入到含有某種陰離子的溶液中，LDHs 的部分層板結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)，從而將陰離子插入層間，形成具有新型結(jié)構(gòu)的 LDHs。采用該方法可以合成一些復(fù)雜的無機、有機陰離子插層 LDHs［35-36］，是共沉淀法的有益補充。但由于 LDHs 的層板結(jié)構(gòu)只能得到部分恢復(fù)，所以很難得到純的晶相結(jié)構(gòu)。

2.4 原位生長法

原位生長法主要用于制備復(fù)合材料。通過化學或物理方法將一種化合物或功能材料負載在另一種基質(zhì)材料的表面，使得這種化合物或材料的機械性能、熱穩(wěn)定性、分散性等大幅提高，得到同時具有材料本身以及載體基質(zhì)共同優(yōu)點的復(fù)合材料。毛紓冰等［37］和張蕊等［38］分別以氨水和尿素為沉淀劑調(diào)節(jié) pH，以硝酸鎂為原料，利用γ - Al2O3載體表面的 Al 源，在γ - Al2O3孔道內(nèi)表面原位合成了 MgAl - LDHs/γ - Al2O3復(fù)合材料。

2.5 模板合成法

利用有機模板合成具有從介觀尺度到宏觀尺度復(fù)雜形態(tài)的無機材料是一個新近崛起的材料化學研究方向。將自組裝的有機聚集體或模板通過材料復(fù)制而轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚧臒o機結(jié)構(gòu)，自組裝的有機聚集體對無機物的形成起模板作用，使無機物的生長具有一定的形狀、尺寸、取向和結(jié)構(gòu)。He等［39］利用 Langmuir - Blodgett 方法定向生長了MgAl - Cl - LDHs 單層膜，他們首先在云母片上線性負載 K2[Ru（CN)4L] 化合物，利用 LDHs 粒子與K2[Ru（CN)4L] 的相互作用來生長單層 LDHs 薄膜。

2.6 清潔生產(chǎn)工藝

上述方法使用的原料均為可溶性金屬鹽及不同形式的堿，在生成 LDHs 的同時會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物鹽，需要用純水進行多次洗滌。最近，本實驗室［40］以金屬氧化物或金屬氫氧化物為原料，加入 CO2或相應(yīng)酸，在一定的溫度和壓力下制備了LDHs。反應(yīng)過程中所有原料均參加反應(yīng)并生成了目標產(chǎn)物，無副產(chǎn)物生成，原子經(jīng)濟性為100%，屬于典型的原子經(jīng)濟反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中不含任何雜質(zhì)，可以不經(jīng)洗滌直接進行分離和干燥處理，并得到純凈產(chǎn)品，大大節(jié)約了水資源，保護了環(huán)境。

2.7 層層組裝法

LDHs 是一種層板帶正電荷的超分子結(jié)構(gòu)材料，當這種層狀化合物發(fā)生剝層反應(yīng)時，可形成一個個分散的納米薄片，這種表面帶正電荷的納米薄片是一種構(gòu)筑靜電組裝超薄膜很好的基元，由此可以構(gòu)筑有機 /LDHs 復(fù)合薄膜。Han 等［41］采用層層組裝的方法在石英表面將 LDHs 納米粒子與聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）制成 LDHs/PPS 多層薄膜，焙燒該薄膜，PSS 和 LDHs 層間離子作為造孔劑被除去，得到均勻分布的多孔性納米復(fù)合金屬氧化物（MMO）減反射膜，且當對 MMO 進行重新水合時，形成了無孔的 LDHs，使其減反射性能消失。通過這種焙燒 - 水合還原操作，可使減反射膜在多孔和無孔之間變換，從而實現(xiàn)了對其減反射性能的控制。

3 產(chǎn)品性能與應(yīng)用

通過插層組裝可以實現(xiàn)產(chǎn)品設(shè)計目標，得到具有不同微觀、介觀和宏觀結(jié)構(gòu)的一大類插層結(jié)構(gòu)功能材料，對其進行進一步性能研究，使其廣泛應(yīng)用于催化新材料、電極材料、環(huán)境材料、聚合物助劑材料、建筑材料、電化學器件及前沿領(lǐng)域材料等國民經(jīng)濟諸多領(lǐng)域。

3.1 催化新材料

LDHs 及其焙燒產(chǎn)物中均存在堿中心，因而可作為固體堿催化劑替代傳統(tǒng)液體堿催化劑，實現(xiàn)均相反應(yīng)多相化。LDHs 作為堿催化劑主要用于兩大類反應(yīng)：烯烴氧化物聚合反應(yīng)和醇醛縮合反應(yīng)［42-43］。與其他多相催化劑相比，這類催化劑具有長壽命、高穩(wěn)定性、對目的產(chǎn)物選擇性高及良好的再生性等優(yōu)點。

LDHs 層板含有離子半徑相近的二價和三價金屬離子，受晶格定位效應(yīng)的制約，金屬離子在LDHs 層板上相互高度分散。如果首先合成層板含活性組分的前體，再經(jīng)焙燒及還原處理后有可能獲得活性金屬高度分散的催化劑［44］。

以 LDHs 為焙燒前體制備的氧化還原催化劑比用其他方法制備的相似組分催化劑具有明顯的優(yōu)勢：過渡金屬含量高（質(zhì)量分數(shù)為 66%～77%），穩(wěn)定性好，在多數(shù)情況下具有相對高的活性［45-46］。

3.2 鋰離子電池電極材料

目前，商業(yè)化的鋰離子二次電池多采用石墨等碳材料作為負極材料，相對于金屬鋰，電池的安全性有很大的提高。但由于碳電極與金屬鋰的電極電位相近，在過充電時，仍可能在碳電極表面析出金屬鋰，未能從根本上解決鋰離子二次電池的安全性問題。Li 等［47］用共沉淀法制備了 NiFe2+Fe3+-LDHs 前體，從而制備了晶相單一、金屬元素均勻分布的 NiFe2O4尖晶石材料，將其用作鋰離子電池負極材料，經(jīng)過 20 周循環(huán)后，可逆容量保持在 470（mA·h)/g，該性能優(yōu)于高溫固相法制備的NiFe2O4材料的電化學性能。

鋰離子電池所用的正極材料目前主要有LixMO2結(jié)構(gòu)和 LixM2O4（M＝Co，Ni，Mn）結(jié)構(gòu)的氧化物，其中研究較多且具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物是 LiCoO2和 LiMnO2。近年來，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2材料已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。與 LiCoO2相比，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2材料在價格和安全性方面更具有吸引力。路艷羅［48］采用 LDHs 前體法制備了層狀Li[CoxNiyMn1-x-y]O2，并對其結(jié)構(gòu)和電化學性能進行了研究，結(jié)果表明材料中元素存在的狀態(tài)和含量對材料的電化學性能均有影響。

3.3 環(huán)境材料

LDHs 層間陰離子具有可交換性，因而可作為陰離子交換劑在環(huán)境保護中進行使用［49］。高價陰離子易于交換進入 LDHs 層間，低價陰離子易于被交換出來。與陰離子交換樹脂相比，LDHs 的離子交換容量相對較大，且具有耐高溫（300 ℃）、耐輻射、不老化、密度大、體積小等特點。

目前，在印染、造紙、電鍍和核廢水處理等方面已有使用 LDHs 作為離子交換劑的研究報道［50-51］。最近，Yu 等［52］采用 MgAl - LDHs 的焙燒產(chǎn)物對焦化含硫廢液中的 S2O23-進行選擇性吸附，使 S2和 SCN-的摩爾比由 1∶1 降至 1∶7，重結(jié)晶后回收了具有較高市場價值的工業(yè)原材料硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽，實現(xiàn)了資源回收利用。

3.4 聚合物助劑材料

3.4.1 無鉛 PVC 熱穩(wěn)定劑

熱穩(wěn)定劑是 PVC 加工過程中不可缺少的助劑之一，目前主要以含鉛的有毒熱穩(wěn)定劑為主。LDHs層板具有堿性，同時 Cl-可交換進入層間，因而 LDHs可有效吸收 PVC 分解時脫出的 HCl，阻止 PVC 的自催化分解，對 PVC 起到較好的熱穩(wěn)定作用［53］。在MgAl - CO3- LDHs 的基礎(chǔ)上，根據(jù) PVC 的熱分解機理，通過向?qū)影逡雽ο┍染哂蟹€(wěn)定作用的Zn，向?qū)娱g引入具有共軛雙鍵終止功能或自由基捕獲功能的客體離子［13］，可有效阻止 PVC 的熱老化分解，提高 PVC 的熱穩(wěn)定性。

3.4.2 無鹵高抑煙阻燃劑

MgAl - CO3- LDHs 受熱分解時吸收大量的熱 ，能降低燃燒體系的溫度；同時，釋放出的阻燃性氣體CO2和 H2O 起到了隔絕氧氣和降低材料表面溫度的作用；此外，LDHs 能在表面形成凝聚相，阻止燃燒面擴展［14］。重要的是，利用成核/晶化隔離法制備的納米級 LDHs 受熱分解后，借助納米尺寸在材料內(nèi)部形成高分散的大比表面積的固體堿，對燃燒氧化產(chǎn)生的酸性氣體具有極強的吸附作用，從而起到優(yōu)異的抑煙作用。Li等［54］對 LDHs 主客體進行調(diào)控，插層組裝制得主板含 Zn 元素、層間為硼酸根的插層結(jié)構(gòu) MgAl - LDHs，應(yīng)用到聚乙烯、乙烯 - 醋酸乙烯共聚物等樹脂中，表現(xiàn)出顯著的阻燃和抑煙效果。

3.4.3 選擇性紅外吸收材料

LDHs 作為新型無機功能材料，能夠吸收夜晚地面向大氣輻射的紅外線，作為新型保溫助劑使農(nóng)膜的綜合性能明顯提高。研究結(jié)果表明［55］，LDHs的紅外吸收性能與其組成有關(guān)，其紅外吸收性能主要來自于層間陰離子，層板組成對紅外吸收效果有一定的協(xié)同作用。通過離子交換在層間插入對紅外線有選擇性吸收的物種［56］，使材料對散射范圍的紅外線具有選擇吸收性能，以提高農(nóng)膜的保溫性能，同時還可賦予農(nóng)膜高透光性、抗遷移、防流滴及防霧等多種優(yōu)異功能。

3.4.4 紫外阻隔材料

一些高分子材料（如聚丙烯（PP）等）在紫外線照射下均會發(fā)生不同程度的老化分解，嚴重影響材料的性能，需添加紫外吸收劑以提高材料的抗紫外光穩(wěn)定性。目前常用的紫外吸收劑多為有機小分子化合物，其光熱穩(wěn)定性較差，在自然條件下自身即會發(fā)生分解，大大降低了其使用效率。將有機紫外吸收劑插入 LDHs 層間［57］，發(fā)揮 LDHs 的“分子容器”作用，顯著提高有機紫外吸收劑的光熱穩(wěn)定性，加上 LDHs 本身對紫外光具有很好的屏蔽作用，最終得到具有良好紫外光吸收和屏蔽功能的紫外吸收阻隔材料；添加到 PP 等塑料中可顯著提高材料的光穩(wěn)定性。

3.5 建筑材料

MgAl - NO3- LDHs 具有優(yōu)異的 Cl-捕獲功能，其理論交換容量可達 14.58%，加入水泥中［58-59］制成混凝土可有效吸收生產(chǎn)過程中加入的或在使用中因溶雪劑、海水、海風等侵蝕滲入的 Cl-，顯著降低因Cl-造成的水泥混凝土表面剝落、黑斑以及混凝土中鋼筋的電化學銹蝕等作用，延長道路、建筑及橋梁等混凝土建筑的使用壽命。

LDHs 的無機層板對紫外線具有屏蔽作用。研究發(fā)現(xiàn)，將 MgAl - CO3- LDHs 添加到瀝青中，可有效提高瀝青的抗紫外老化性能；當 MgAl - CO3-LDHs 摻雜量為5%（質(zhì)量分數(shù)）時，揮發(fā)性有機化合物的釋放量減小 75% 以上。在層板上引入 Zn 元素后，瀝青抗老化性能進一步提高，針入度、軟化點、延度和表觀黏度等指標進一步改善，道路使用壽命延長 2 倍以上。近期研究發(fā)現(xiàn)，當 LDHs 在a軸和b軸方向的粒徑尺寸與紫外線具有等波長粒徑時，對紫外線的散射屏蔽作用最強；此外，在 c 軸方向上的層數(shù)會影響對紫外線的多級阻隔作用，降低紫外線的透過率。

3.6 電化學器件

剝離 LDHs 層板，然后插入不同的活性物種可制成新型生物傳感器電極。Melo 等［60］將 LDHs固定尿素酶用于修飾場效應(yīng)晶體管傳感器，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該傳感器具有良好的性能（如響應(yīng)時間僅需 5～10 s）和較高的穩(wěn)定性。He 等［61］采用Langmuir -Blodgett 法制得的雙親 Ru（II）陰離子型配合物與NiAl - LDHs 的復(fù)合薄膜顯示出優(yōu)良的電化學性能。LDHs 薄膜本身或其獨特的插入反應(yīng)特性和優(yōu)異的物理和化學特性，已引起電化學、生物傳感器領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。

3.7 前沿領(lǐng)域

無機薄膜具有耐高溫、化學穩(wěn)定性好、機械強度高和易清洗再生等優(yōu)點，在食品工業(yè)、化學工業(yè)、能源工程、環(huán)境工程、電子技術(shù)和材料防護等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用［62-63］。近年來，研究者將 LDHs 粉體制成一類新型的無機薄膜材料，極大地拓寬了 LDHs 材料的應(yīng)用領(lǐng)域。目前 LDHs 薄膜已在膜催化、金屬防腐蝕涂層及光、電、磁器件等方面展現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。

Chen 等［64］采用原位生長法在 PAO/Al 基片（PAO為多孔陽極氧化鋁）上得到（00l）晶面（或ab面）垂直于基片生長的 NiAl - CO32-- LDHs 薄膜，進一步采用長鏈脂肪酸鹽溶液對薄膜進行表面修飾，首次制備了超疏水自清潔 LDHs 薄膜材料。Zhang 等［19］詳細研究了鎂合金表面經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)制得的 LDHs 薄膜的防腐性能，測試結(jié)果顯示，LDHs 薄膜能較大程度地提高鎂合金的耐腐蝕性能。Liu 等［65］將 CoAl - LDHs 剝層后，用帶正電荷的納米片和 PSS 陰離子電解質(zhì)交替沉積組裝得到具有磁光效應(yīng)的 LDHs/PSS 納米薄膜。

4 結(jié)語

產(chǎn)品工程是化學工程未來發(fā)展的方向，多年來圍繞“以功能為導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)設(shè)計”、“以產(chǎn)品生產(chǎn)為導(dǎo)向的插層過程控制”等關(guān)鍵科學問題展開了插層結(jié)構(gòu)功能材料的插層組裝與產(chǎn)品工程研究，經(jīng)微觀的主客體調(diào)控和介觀、宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計，通過插層過程控制合成了多種新型插層結(jié)構(gòu)功能材料，廣泛應(yīng)用于催化材料、電極材料、環(huán)境材料、聚合物助劑材料、建筑材料、電化學器件及前沿領(lǐng)域材料等國民經(jīng)濟諸多領(lǐng)域。

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Assembly of Layered Intercalated Functional Materials and Chemical Product Engineering

Lin Yanjun，Zhou Yongshan，Wang Guirong，Li Dianqing，Duan Xue
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Engineering，Beijing 100029，China）

The structure design theories，intercalation process control and assembly methods（including co-precipitation，ion exchange，roasting recovery，in situ growth，template synthesis，assembly of layers and cleaner production process)，product properties and applications of layered intercalated functional materials have been introduced in the light of product requirements.According to the development and demands of chemical product engineering，the research methods and key scienti fi c problems for this kind of materials from molecular scale to process scale and further product application are also provided.

functional material；chemical product engineering；intercalation assembly

1000-8144（2012）01-0001-08

TQ 314.2

A

2011 - 06 - 28；［修改稿日期］2011 - 10 - 12。

林彥軍（1975—），男，河南省漯河市人，博士，副教授，電話 010-64412125，電郵 linyj@mail.buct.edu.cn。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2011CBA00508） ；國家自然科學基金資助項目（21036001）。

（編輯 李明輝）