含磺酸根和羧酸根的高固含率聚氨酯分散體穩(wěn)定性的研究

衛(wèi)曉利，張發(fā)興

（四川理工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

石油化工新材料

含磺酸根和羧酸根的高固含率聚氨酯分散體穩(wěn)定性的研究

衛(wèi)曉利，張發(fā)興

（四川理工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

以聚醚多元醇為軟段、甲苯二異氰酸酯為硬段、1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉（DHPS）和2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）為復(fù)合親水?dāng)U鏈劑，合成了聚氨酯（PU）分散體；采用FTIR方法對PU分散體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；考察了PU分散體的pH穩(wěn)定性、耐電解質(zhì)性能、耐高溫性、抗凍融性及儲存穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，PU分散體的耐電解質(zhì)性能隨反應(yīng)體系中m（DHPS）∶m（DMPA）的增大而下降；當(dāng)反應(yīng)體系中0.4≤m（DHPS）∶m（DMPA）≤0.6時，合成的PU分散體的固含率大于70%（w），PU分散體在 pH=5～10的條件下能穩(wěn)定存在，80 ℃時穩(wěn)定性好, 室溫下放置6個月以上無明顯的分層，經(jīng)4次凍結(jié)-融化后產(chǎn)生凝膠。PU分散體具有較好的pH穩(wěn)定性、耐高溫性、抗凍融性及儲存穩(wěn)定性。

聚醚多元醇；甲苯二異氰酸酯；聚氨酯分散體

以COO—為親水基團(tuán)的聚氨酯（PU）分散體，因其呈弱酸性、親水性能力差而難以制得高穩(wěn)定性、高固含率的PU體系［1-4］。與羧酸鹽型PU分散體相比，磺酸鹽型PU分散體的親水基團(tuán)為強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，具有較高的離子化強(qiáng)度。制備磺酸鹽型PU分散體時親水單體用量少, 成膜后的耐水性相對較高，且磺酸鹽型PU分散體具有更好的耐酸堿、耐電解質(zhì)性能及與其他水性樹脂、顏料和助劑的相容性。但以磺酸鹽為親水?dāng)U連劑制備的PU分散體的固含率（w）不超過55%［5-10］，且分散體的黏度隨固含率的增大而明顯增大，這增加了制備高固含率PU分散體的難度。因此，有待進(jìn)一步提高PU分散體的固含率和穩(wěn)定性。

本工作以2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）和親水性更強(qiáng)的1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉（DHPS）為復(fù)合親水?dāng)U鏈劑，以聚醚多元醇（PPG）為軟段、甲苯二異氰酸酯（TDI）為硬段，制備了PU分散體；考察了PU分散體的 pH穩(wěn)定性、耐電解質(zhì)性能、耐高溫性、抗凍融性及儲存穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 原料

DHPS：純度98%，實驗室自制；DMPA和PPG：工業(yè)級，山東濟(jì)南潤爾特化工有限公司；TDI：工業(yè)品，上海昊化化工有限責(zé)任公司；二月桂酸二丁基錫（DBTD）：Sn含量19%（w），天津新華精細(xì)化工廠；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、三乙胺、二正丁胺：分析純，上海光鏵科技有限公司。

1.2 PU分散體的制備

將一定量的PPG加入裝有溫度計、冷凝回流管和攪拌器的四口燒瓶中，在 110 ℃下真空脫水2 h；冷卻到30 ℃，通入氮氣，加入計量的TDI和少量的催化劑DBTD，升溫至70～75 ℃，反應(yīng)一定時間；含量約為3%（w）（用二正丁胺滴定法判斷）時，降溫至60 ℃；將一定配比的DHPS和DMPA溶于NMP并加入四口燒瓶中，于70 ℃下反應(yīng)1.5 h；降溫至30 ℃，用三乙胺調(diào)節(jié)溶液pH至7～8，劇烈攪拌下緩慢加入一定量的去離子水進(jìn)行乳化，即制得高固含率的PU分散體。

1.3 性能測試

采用島津中國有限公司IRAffinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；用上海儀器廠NDJ-8S型數(shù)字顯示黏度計測定微乳液的黏度。

儲存穩(wěn)定性的測定：室溫下在離心機(jī)中將PU分散體以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速沉降15 min后，若無沉降，即表示PU分散體的儲存穩(wěn)定期大于6個月。

抗凍融性的測定: 取一定量的PU分散體，置于-20 ℃冰箱內(nèi)冷凍18 h，室溫解凍6 h。重復(fù)該步驟5次以上，記錄 PU分散體出現(xiàn)凝膠的次數(shù)，出現(xiàn)凝膠的次數(shù)少則表明體系的抗凍融性好。

耐高溫性的測定：將PU分散體置于密閉的玻璃瓶內(nèi)，在80 ℃下放置一段時間，記錄PU分散體發(fā)生沉降或絮凝的時間，沉降或絮凝現(xiàn)象出現(xiàn)的時間晚則表明體系的耐高溫性能好。

pH穩(wěn)定性的測定：在2個試管中分別加入5 mL的PU分散體，分別逐滴加入酸（0.1 mol/L鹽酸）和堿（0.1 mol/L的NaOH溶液）并劇烈搖動，確定PU分散體保持穩(wěn)定狀態(tài)的pH范圍。

耐電解質(zhì)性能的測定：將PU分散體稀釋至固含率為5%（w），取相同體積稀釋后的PU分散體溶液置于3個小燒杯中，攪拌下向3個燒杯中分別滴加10%（w）的NaCl，CaCl2，AlCl3溶液至體系出現(xiàn)絮凝、破乳為止；記錄3種溶液所用的體積。產(chǎn)生絮凝所需溶液體積越少則表明體系的耐電解質(zhì)穩(wěn)定性越差。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

PU分散體的FTIR譜圖見圖1。

圖 1 PU分散體的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the prepared polyurethane（PU) dispersoid.

從圖1可看出，2 972，2 871 cm-1處的特征峰歸屬于C—H鍵的非對稱、對稱伸縮振動；1 728 cm-1處的特征峰歸屬于氨基甲酸酯基的CO鍵的伸縮振動；1 533，767 cm-1處的特征峰歸屬于仲酰胺基團(tuán)上N—H鍵的彎曲振動；2 250～2 285 cm-1之間未出現(xiàn)—NO鍵的特征吸收峰，而3 307 cm-1處的特征峰歸屬于仲胺基團(tuán)上N—H鍵的伸縮振動，說明PU中—NCO基團(tuán)已與羥基通過親核加成反應(yīng)完全生成了氨基甲酸酯基；1 600，1 506 cm-1處的特征峰歸屬于苯環(huán)骨架的伸縮振動；1 375 cm-1處的特征峰歸屬于芳香C—N鍵的伸縮振動，說明PU分散體的硬段由芳香族異氰酸酯組成；1 411 cm-1處的特征峰歸屬于 S—CH2上C—H鍵的彎曲振動；1 226，1 105 cm-1處的特征峰歸屬于磺酸基團(tuán)中S—O鍵的伸縮振動，說明PU中含有—S。FTIR表征結(jié)果顯示，合成產(chǎn)物為含有—S和—COO-的水性PU。

2.2 DHPS與DMPA的配比對固含率的影響

m（DHPS）∶m（DMPA）對PU分散體固含率的影響見表1。從表1可見，保持反應(yīng)體系中DHPS和DMPA的總含量為6.0%（w）時，當(dāng)0.4≤m（DHPS）∶m（DMPA）≤0.6時所制備的PU分散體固含率均大于70%，隨m（DHPS）∶m（DMPA）的繼續(xù)增大，固含率呈下降趨勢。

2.3 DHPS與DMPA配比對pH穩(wěn)定性的影響

m（DHPS）∶m（DMPA）對PU分散體的pH穩(wěn)定性的影響見表2。從表2可知，當(dāng)反應(yīng)體系中m（DHPS）∶m（DMPA）≤0.4時，制得的PU分散體在pH≤5的條件下不能穩(wěn)定存在，在pH=6～11的條件下均能穩(wěn)定存在；當(dāng)反應(yīng)體系中0.5≤m（DHPS）∶m（DMPA）≤0.8時，PU分散體均能在pH=5～10的條件下穩(wěn)定存在。

表 1 m（DHPS）∶m（DMPA）對PU分散體固含率的影響Table 1 The effect of m（DHPS)∶m（DMPA) on the solid contents of the PU dispersoids

表 2 m（DHPS）∶m（DMPA）對PU分散體pH穩(wěn)定性的影響Table 2 The effect of m（DHPS)∶m（DMPA) on the pH stability of the PU dispersoids

從表2還可知，隨m（DHPS）∶m（DMPA）的增大，在堿性條件下保持PU分散體穩(wěn)定性的pH范圍先有所縮小后基本不變。

2.4 耐電解質(zhì)性能

PU分散體的耐電解質(zhì)性能見表3。從表3可知，3種電解質(zhì)溶液NaCl溶液、CaCl2溶液和AlCl3溶液的加入均會引起PU分散體中的乳膠粒凝聚而沉降，說明PU分散體的穩(wěn)定性隨電解質(zhì)的加入而下降。這是因為，電解質(zhì)中的反離子（Na+，Ca2+，Al3+）擴(kuò)散在PU高分子鏈的外部與內(nèi)部，一部分滲入到PU中而屏蔽了有效電荷，使部分離子靜電場得到平衡，以致PU離子鏈因鏈段間的排斥作用減弱而發(fā)生卷曲，從而使乳膠粒發(fā)生凝聚［11］。從表3還可知，隨m（DHPS）∶m（DMPA）的增大，PU分散體產(chǎn)生絮凝所需的電解質(zhì)溶液用量減小，說明PU分散體中含—S越多則耐電解質(zhì)性能越差。

表 3 PU分散體產(chǎn)生絮凝所需電解質(zhì)溶液的量Table 3 The required electrolyte solution dosage for the PU dispersoid fl occulating

2.5 抗凍融性

凍結(jié)對PU分散體的破壞是由于水相在結(jié)冰過程中產(chǎn)生的體積膨脹造成了PU分散體粒子間的擠壓，使PU分散體粒子發(fā)生破裂或相互融合。

PU分散體的抗凍融性見表4。由表4可知，當(dāng)m（DHPS）∶m（DMPA）≤0.6時，PU分散體經(jīng)過4次凍結(jié)-融化后產(chǎn)生了凝膠；當(dāng)m（DHPS）∶m（DMPA）≥0.7時，PU分散體經(jīng)3次凍結(jié)-熔融后產(chǎn)生了凝膠。由此可見，PU分散體具有一定的抗凍融性。但PU分散體的抗凍融性不及非離子型PU分散體的抗凍融性［6］。這是因為PU分散體中含有—COO-和—S的大分子鏈相互纏結(jié)構(gòu)成帶負(fù)電荷的膠粒，膠粒在水相中產(chǎn)生濃度梯度，使帶正電荷的粒子排布于它的周圍，負(fù)電膠粒與正電粒子構(gòu)成了擴(kuò)散雙電層并產(chǎn)生巨大的靜電斥力，使粒子間不易凝聚；但在凍結(jié)-融化過程中，膠粒在水相形成的濃度梯度受到破壞，無法形成穩(wěn)定的擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生凝膠。

表 4 PU分散體的抗凍融性、耐高溫性能及儲存穩(wěn)定性Table 4 The freeze-thaw stability, thermal resistance and storage stability of PU dispersoids

m（DHPS）∶m（DMPA）=0.7的PU分散體經(jīng)凍結(jié)-融化后的黏度見圖2。從圖2可知，PU分散體在第1～4次凍結(jié)-融化后的黏度基本保持不變；第5～6次凍結(jié)-融化后，其黏度出現(xiàn)了較大幅度的波動，表明此時PU分散體的穩(wěn)定性開始下降。

圖 2 PU分散體凍結(jié)-融化后的黏度Fig.2 The viscosity of the PU dispersoid after freeze-thaw.The reaction conditions for synthesis of the PU dispersoid:

2.6 耐高溫性

升高PU分散體的溫度會加快乳膠粒的布朗運(yùn)動，造成粒子間發(fā)生碰撞的幾率增大。若PU分散體的穩(wěn)定性較差，則升高溫度將導(dǎo)致體系產(chǎn)生絮凝或沉降。

PU分散體的耐高溫性見表4。從表4可見，PU分散體在80 ℃時穩(wěn)定性較好，這是因為兩種親水單體DHPS和DMPA中的強(qiáng)親水性—SO3-和—COO-為乳膠粒提供電荷，增強(qiáng)了“雙電層結(jié)構(gòu)”的電勢，在乳膠粒之間形成較強(qiáng)的靜電排斥作用，阻止乳膠粒凝聚。此外，親水性基團(tuán)將在乳膠粒表面吸附一層水，形成水化層，增加乳膠粒的空間體積，阻止乳膠粒因接近而凝聚［12］。因此，即使固含率大于70%時PU分散體仍能保持良好的穩(wěn)定性。

2.7 儲存穩(wěn)定性

儲存穩(wěn)定性是指聚合物分散體在儲存中抵御因布朗運(yùn)動、重力等物理作用及可能發(fā)生的化學(xué)變化的能力。聚合物分散體在儲存過程中，因重力作用引起乳膠粒的沉降或上浮的作用力見式（1）［13］：

式中，r為聚合物分散體中乳膠粒的半徑，μm；ρ為聚合物分散體中乳膠粒的密度，kg/m3；η，ρ0分別為聚合物分散體的黏度（mPa·s）和密度（kg/m3）；g為重力加速度，m/s2。從式（1)可知，乳膠粒的大小對聚合物分散體的儲存穩(wěn)定性起主要作用，乳膠粒半徑越小，則單位體積內(nèi)乳膠粒的數(shù)目越多，重力引起的沉降作用力越小，聚合物分散體越穩(wěn)定。另外，聚合物分散體的黏度和密度對分散體儲存穩(wěn)定性也有影響，但遠(yuǎn)不及乳膠粒半徑的影響大。

PU分散體的儲存穩(wěn)定性見表4。從表4可看出，PU分散體在室溫下放置6個月以上無明顯的分層，即穩(wěn)定性好。這是因為PU分散體中的強(qiáng)親水性—S使乳膠粒的粒徑較?。ɑ拘∮?0 nm），使得PU分散體具有較好的儲存穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（2）反應(yīng)體系中0.4≤m（DHPS）∶m（DM PA）≤0.6時，合成的 PU分散體的固含率大于70%， PU分散體在pH=6～10的條件下能穩(wěn)定存在,80 ℃時熱穩(wěn)定性較好, 室溫下放置6個月以上無明顯的分層，經(jīng)4次凍結(jié)-融化后才產(chǎn)生凝膠。PU分散體具有較好的pH穩(wěn)定性、耐高溫性、抗凍融性及儲存穩(wěn)定性。

（3）PU分散體的耐電解質(zhì)性能隨反應(yīng)體系中m（DHPS）∶m（DMPA）的增大而下降。

［1］Huang Shih-Liang，Ou Cheng-Fang，Lai Juin-Yih. Polyurethane Membrane Prepared via a Dry/Wet Phase Inversion Method for Protein Adsorption［J］.Appl Polym Sci，1999，74（6） ： 1334 - 1340.

［2］劉益軍，蔣錫群，楊昌正. 含有磺酸和羧酸基團(tuán)的聚氨酯離聚物的研究［J］. 功能高分子學(xué)報，1998，11（1）：109 - 114.

［3］張發(fā)興，衛(wèi)曉利.新型磺酸型表面活性單體制備水性聚氨酯微分散體［J］. 石油化工，2009，38（5）：540 - 545.

［4］黎慶安，孫東成，王玉香. HDI - IPDI型高固含率水性聚氨酯分散體的合成及微觀形態(tài)［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2007， 23（3）：59 - 62.

［5］Lee Hsun-Tsing，Wu Sheng-Yen，Jeng Ru-Jong. Effects of Sulfonated Polyol on the Properties of the Resultant Aqueous Polyurethane Dispersions［J］.Colloid Surface Sci，2006，276（3）：176 - 185.

［6］Skarja A，Brash J. Physicochemical Properties and Platelet Interactions of Segmented Polyurethanes Containing Sulfonate Groups in the Hard Segment［J］.Biomed Mater Res，1997，34（2）：439 - 455.

［7］Lee J S，Shim J H，Kim B K，et al. Modification of Aqueous Polyurethanes by Forming Latex Interpenetrating Polymer Networks with Polystyrene［J］.Colloid Polym Sci，2001，279（3）： 959 - 965.

［8］孔麗芬，林華玉，梁暉，等.高固含率水性聚氨酯合成進(jìn)展［J］.化學(xué)與黏合，2007，29（6）：423 - 427.

［9］宋飛，王小妹. 高固含率聚氨酯的合成進(jìn)展［J］.聚氨酯工業(yè)，2005，20（5）：45 - 48.

［10］瞿金清，陳煥欽. 高固含率水性聚氨酯分散體的合成［J］.化工學(xué)報，2003，54（6）：868 - 871.

［11］鄭忠，李寧. 分子力與膠體的穩(wěn)定和聚沉［M］. 北京：高等教育出版社，1995：89 - 95.

［12］唐廣糧，郝廣杰，宋謀道，等.可乳化共聚單體AGES用于無皂乳液聚合的研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1999（11） ：1804 - 1807.

［13］錢逢麟.涂料助劑-品種性能手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990：56 - 57.

Stability of Polyurethane Dispersoid with High Solid Content Containing Sulfonic Group and Carboxylic Group

Wei Xiaoli，Zhang Faxing
（Department of Material and Chemical Engineering, Sichuan Institute of Technology，Zigong Sichuan 643000，China）

Polyurethane（PU) dispersoids containing sulfonic groups and carboxylic groups with high solid content were synthesized from poly（tetrahydrofuran-co-propylene oxide)glycol and toluene isocyanate with 1，2-dihydroxy-3-propanesulfonic sodium（DHPS)and dimethylol propionic acid（DMPA) as the composite hydrophilic chain-extender. The PU dispersoids were characterized by means of FTIR. Electrolyte resistance，pH stability, thermal resistance，free-thaw stability and storage stability of the PU dispersoids were investigated. The results showed that the electrolyte resistance of the PU dispersoids decreased with the increase ofm（DHPS)∶m（DMPA)；whenm（DHPS)∶m（DMPA)in the reaction system was between 0.4 and 0.6, the synthesized PU dispersoids with more than 70%（w)solid content could keep stable at pH 5-10；at temperature 80 ℃，the storage period could reach more than 6 months；and it would gelate after freeze-thaw for 4 times.

poly（tetrahydrofuran-co-propylene oxide)glycol；toluene diisocyanate；polyurethane dispersoid

1000 - 8144（2012）02 - 0194 - 05

TQ 323.8

A

2011 - 08 - 15；［修改稿日期］2011 - 11 - 01。

衛(wèi)曉利（1980—），女，四川省自貢市人，博士生，講師，電話 13547417487，電郵 wxlmylove@126.com。

（編輯 王小蘭）