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      釔穩(wěn)定納米氧化鋯的制備工藝研究*

      2012-11-10 01:01:30張旺璽袁祖培王艷芝
      無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 2012年1期
      關(guān)鍵詞:氧化鋯氨水前驅(qū)

      張旺璽,袁祖培,王艷芝

      (中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院,河南鄭州 451191)

      釔穩(wěn)定納米氧化鋯的制備工藝研究*

      張旺璽,袁祖培,王艷芝

      (中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院,河南鄭州 451191)

      用溶膠-凝膠法制備了釔穩(wěn)定納米氧化鋯(YSZ),系統(tǒng)研究了沉淀劑滴加方式、鋯離子濃度、溶劑、干燥方式和煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響,并采用FT-IR、TG-DSC、XRD、SEM等對(duì)前驅(qū)體干凝膠粉末和產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:以水作溶劑,采用正加方式,選擇鋯離子濃度為0.5 mol/L,真空干燥,550℃煅燒2 h,可得到粒徑為39 nm左右、組分為單一四方相的YSZ粉體。

      溶膠-凝膠法;納米二氧化鋯;釔

      納米氧化鋯的制備方法一般包括物理法和化學(xué)法。物理法主要有噴霧-裂解法、濺射法、等離子體技術(shù)[1-3]等,由于物理法主要用于單質(zhì)、合金等納米粒子的制備,故采用物理法制備ZrO2超細(xì)粉在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較少?;瘜W(xué)法主要有共沉淀法[4-5]、溶膠-凝膠法[6-7]、微乳液法[8]、水熱合成法[9],其中溶膠-凝膠法因其工藝簡(jiǎn)單、成分可控,得到的產(chǎn)品顆粒均勻、純度高等優(yōu)點(diǎn)成為一種制備氧化鋯超細(xì)微粉的重要而有效的途徑,但在制備過(guò)程中,前期的制備參數(shù)將會(huì)對(duì)前驅(qū)體溶膠、凝膠的性能產(chǎn)生影響,繼而影響產(chǎn)物的性能,后期的燒結(jié)溫度更會(huì)對(duì)產(chǎn)物晶相及粒徑產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。筆者以氯氧化鋯為原料,氨水為沉淀劑,硝酸釔為穩(wěn)定劑,采用溶膠-凝膠法系統(tǒng)研究了制備條件對(duì)產(chǎn)物釔摻雜納米氧化鋯粒徑的影響規(guī)律,得出制備釔摻雜納米氧化鋯的合適工藝條件。

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 原料

      氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O):工業(yè)級(jí);氨水(NH3·H2O):分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%;硝酸釔[Y(NO3)3·6H2O]:分析純;無(wú)水乙醇:分析純;蒸餾水:實(shí)驗(yàn)室自制。

      1.2 二氧化鋯的制備

      分別以蒸餾水和無(wú)水乙醇作為溶劑,稱取定量氯氧化鋯和硝酸釔,其中,硝酸釔按最終產(chǎn)物中氧化釔的摻雜量(3%,物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))加入,配制不同濃度(分別為0.5、0.75、1.0、1.25 mol/L)的氯氧化鋯復(fù)合溶液。保持溫度75℃左右均勻緩慢地向復(fù)合鋯鹽溶液中滴加氨水(正加)或向氨水中滴加復(fù)合鋯鹽(反加),氨水的量按照n(Zr4+)∶n(NH3· H2O)=1∶2,氨水稍過(guò)量加入。逐步形成白色半透明溶膠,繼續(xù)加熱形成干凝膠,用蒸餾水洗滌干凝膠兩次,再用無(wú)水乙醇洗滌后干燥,得到前驅(qū)體干凝膠,充分研磨后在不同溫度(350、450、550、650℃)下煅燒2 h,最終得到釔摻雜的氧化鋯粉體。

      1.3 樣品表征

      1.3.1 紅外光譜分析

      用NEXUS470型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析前驅(qū)體干凝膠粉末及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。取1~3 mg樣品與300 mg的KBr混合研磨均勻,移至壓片模具中油壓機(jī)壓片,在15 MPa壓力下得到透明試樣,將試樣置于儀器中測(cè)試并記錄400~4 000 cm-1范圍內(nèi)的吸光率。

      1.3.2 結(jié)構(gòu)分析

      用Philips X射線衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析,衍射儀用Cu靶Kα輻射,管電壓/管電流: 40 kV/35 mA,X光發(fā)生器的功率為18 kW,步長(zhǎng)為0.1°,掃描范圍2θ為20~80°。

      1.3.3 微觀形貌分析

      采用日本電子的 JSM-6360LV掃描電鏡(SEM)分析樣品的粒徑分布及形貌,樣品表面噴金處理。所有條件下的產(chǎn)物粒徑均取電鏡測(cè)試結(jié)果的平均值。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 沉淀劑滴加方式的影響

      納米氧化鋯的制備過(guò)程中,沉淀劑滴加方式會(huì)影響前驅(qū)體性能,而前驅(qū)體質(zhì)量好壞會(huì)影響產(chǎn)物的性能。選擇0.5 mol/L的氯氧化鋯復(fù)合溶液,水為溶劑,考察沉淀劑滴加方式的影響。75℃恒溫下,向溶液中定時(shí)緩慢滴加氨水,發(fā)現(xiàn)n(Zr4+)∶n(NH3·H2O)≈1∶2.35即氨水稍過(guò)量時(shí),溶液pH在3~6變化,此時(shí)易形成半透明的溶膠,再加大氨水滴加量時(shí),體系全部產(chǎn)生絮狀沉淀,得不到膠體,所以制備二氧化鋯粉體時(shí),溶液pH應(yīng)控制在3~6。

      表1是滴加方式對(duì)前驅(qū)體生成工藝的影響,其中,以75℃恒溫開始滴加氨水至產(chǎn)生溶膠的時(shí)間定義為膠體化時(shí)間,以產(chǎn)生溶膠至生成凝膠的時(shí)間為膠凝時(shí)間,以廣范試紙測(cè)量實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶液pH的變化范圍。由表1可知,兩種滴加方式下的膠體化時(shí)間和膠凝時(shí)間相差不大,但溶液pH變化范圍與氨水揮發(fā)量差別較大。正加方式時(shí)溶液pH變化范圍不大,反應(yīng)溶液能保持在酸性環(huán)境中,而采用反加方式時(shí)溶液pH跨度大,反應(yīng)環(huán)境由堿性變化到酸性,實(shí)驗(yàn)過(guò)程不易控制;另外,正加時(shí)氨水的揮發(fā)量小,反加時(shí)由于體系放熱氨水揮發(fā)量大,消耗過(guò)快,易造成試劑的浪費(fèi)。因此,實(shí)驗(yàn)選擇正加方式即向氯氧化鋯溶液中滴加氨水來(lái)制備納米二氧化鋯。

      表1 滴加方式對(duì)前驅(qū)體生成工藝的影響

      2.2 鋯離子濃度的影響

      用水作溶劑,添加定量Y(NO3)3·6H2O(按3%物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的Y2O3計(jì)算),60℃真空干燥,650℃煅燒條件下,改變氯氧化鋯復(fù)合溶液的濃度考察鋯離子濃度的影響,結(jié)果見表2。

      表2 鋯離子濃度對(duì)反應(yīng)時(shí)間及粒徑的影響

      由表2可以看出,隨著鋯離子濃度的增大,相應(yīng)的膠體化時(shí)間及膠凝時(shí)間也呈延長(zhǎng)趨勢(shì),產(chǎn)物粒徑亦呈增大趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著鋯離子濃度的增大,膠粒形成過(guò)程中的成核速度過(guò)快,造成膠粒的團(tuán)聚,最終導(dǎo)致ZrO2粒徑的增大。而溶膠-凝膠制備機(jī)理,是ZrOCl2·8H2O溶于水后存在水解和縮聚這兩個(gè)正逆反應(yīng),并以四聚體形式存在,隨反應(yīng)的進(jìn)行,四聚體失去質(zhì)子通過(guò)架橋羥基和非架橋羥基相連形成氫氧化鋯膠體聚合物,其結(jié)構(gòu)可表示為[Zr(μ-OH)8(OH)8(H2O)8]·x H2O[10],其中,架橋羥基中的氧原子處于兩個(gè)鋯原子之間,非架橋羥基中的氧只與一個(gè)原子發(fā)生聯(lián)系,而配位水完全由靜電引力或其他短程力與鋯原子相連。隨著鋯離子濃度的增大,結(jié)晶過(guò)程的聚集速度加快,膠體極易形成不透明的沉淀而得不到溶膠。因此,為了制得穩(wěn)定的溶膠,滴加過(guò)程變得極其緩慢,從而造成膠體化時(shí)間和膠凝時(shí)間的延長(zhǎng)。所以,為了減少團(tuán)聚,控制反應(yīng)時(shí)間及產(chǎn)物粒徑,可選擇0.50 mol/L的復(fù)合鋯鹽溶液作為反應(yīng)原液。

      2.3 溶劑的影響

      分別以水和乙醇為溶劑,設(shè)置鋯鹽濃度為0.5 mol/L,采取正加方式考察溶劑的影響。兩種溶劑對(duì)前驅(qū)體膠凝時(shí)間及產(chǎn)物粒徑影響如表3所示。

      表3 兩種溶劑對(duì)前驅(qū)體膠凝時(shí)間及產(chǎn)物粒徑影響

      由表3可知,兩種溶劑體系的膠體化時(shí)間相差很大,而膠凝時(shí)間相差不大。以無(wú)水乙醇為溶劑時(shí),由于溫度較高加上反應(yīng)體系放熱,在反應(yīng)液面上方會(huì)產(chǎn)生白色濃煙,為乙醇大量揮發(fā)的結(jié)果,這導(dǎo)致了膠體化時(shí)間縮短,溶劑消耗過(guò)快,膠體化反應(yīng)過(guò)快,制備出的溶膠中含有顆粒狀沉淀,溶膠性能不佳直接造成凝膠表面龜裂;而以水作溶劑時(shí)溶膠均一、半透明,化學(xué)穩(wěn)定性好。表3還顯示了溶劑對(duì)產(chǎn)物粒徑和產(chǎn)率的影響,醇溶膠的產(chǎn)率高,但水溶膠所得產(chǎn)物粒徑小。

      為進(jìn)一步分析溶劑對(duì)前驅(qū)體膠體化學(xué)結(jié)構(gòu)及產(chǎn)物的影響,對(duì)兩種前驅(qū)體粉末及制備產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析,圖1、2分別為前驅(qū)體粉末及產(chǎn)物的紅外光譜圖。由圖1可知,兩種前驅(qū)體的峰位大致相同,進(jìn)一步表明溶劑不會(huì)影響膠體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。450 cm-1處的吸收峰為Zr—O鍵產(chǎn)生的峰[11],曲線a、b中均有體現(xiàn),說(shuō)明氫氧化鋯膠體中形成了Zr—O—Zr聚合長(zhǎng)鏈,與G.De等[12]的凝膠高分子結(jié)構(gòu)即無(wú)機(jī)高分子理論相吻合。1 400 cm-1和1 600 cm-1處的峰可能是膠體表面活性羥基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。兩種前驅(qū)體的區(qū)別在于架橋羥基和非架橋羥基的伸縮振動(dòng)峰位出現(xiàn)微移,溶劑為水時(shí)出現(xiàn)在3 400 cm-1和3 142 cm-1處,而溶劑為乙醇時(shí)則出現(xiàn)在3 142 cm-1和3 041 cm-1處,這可能是溶劑的極性不同引起的。分析兩種前驅(qū)體煅燒后產(chǎn)物的紅外譜圖見圖2。由圖2可見,二者峰位一致,說(shuō)明都生成單一成分,3 400 cm-1附近的峰應(yīng)該是表面吸附的O—H的伸縮振動(dòng),460 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于產(chǎn)物的Zr—O鍵。

      圖1 溶劑為水(a)及乙醇(b)時(shí)干凝膠的紅外譜圖

      圖2 溶劑為水(a)和乙醇(b)時(shí)煅燒產(chǎn)物的紅外譜圖

      溶劑只會(huì)影響反應(yīng)過(guò)程和粒子的分散,不會(huì)影響膠體的化學(xué)結(jié)構(gòu),兩種溶劑下都生成單一產(chǎn)物氧化鋯,但醇溶膠性能不理想,且易造成試劑浪費(fèi)。

      2.4 干燥方式的影響

      由分子間作用力和表面靜電引力等較弱的力引起的顆粒聚集稱為“軟團(tuán)聚”,這種作用力易于打破,因此對(duì)產(chǎn)物性能影響較小;而膠體表面存在的吸附羥基在干燥過(guò)程中脫水,會(huì)形成氧聯(lián)結(jié)構(gòu)即鹽類雜質(zhì)的固相鹽橋,這稱為“硬團(tuán)聚”,這種團(tuán)聚很難打碎。除在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生團(tuán)聚外,前驅(qū)體的干燥階段也易于產(chǎn)生團(tuán)聚。

      用水作溶劑,鋯鹽濃度為0.5 mol/L,采用正加方式,分別采取60℃普通鼓風(fēng)烘箱和真空干燥考察干燥方式對(duì)粒徑及產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表4。普通鼓風(fēng)干燥的結(jié)果是硬團(tuán)聚明顯,真空干燥由于干燥系統(tǒng)相對(duì)封閉,自由水的失去相對(duì)困難,造成干燥周期延長(zhǎng),但由于粒子團(tuán)聚幾率小,產(chǎn)物的粒徑小,產(chǎn)率也相對(duì)較高。因此,最終可選擇先普通干燥2 h,再真空干燥6 h,可適當(dāng)減少團(tuán)聚。

      表4 干燥方式對(duì)粒徑及產(chǎn)率的影響

      2.5 煅燒溫度對(duì)相組成及粒徑的影響

      表5是由0.5 mol/L的復(fù)合鋯鹽溶液得到的水溶膠在不同溫度下煅燒2 h后產(chǎn)物的性能,圖3是其XRD譜圖。

      表5 煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響

      圖3 不同煅燒溫度下產(chǎn)物的XRD譜圖

      表5顯示前驅(qū)體在550℃以下煅燒難以得到高純的氧化鋯,可以由粉體顏色看出,這也可以由XRD譜圖顯示出來(lái)。XRD譜圖顯示 350℃和450℃煅燒產(chǎn)物中含有少量無(wú)定形非晶成分,為前驅(qū)體的不完全轉(zhuǎn)化,450℃煅燒產(chǎn)物的非晶成分明顯減少,但主晶相仍為t-ZrO2。550℃煅燒產(chǎn)物為單一的t-ZrO2。分析650℃煅燒產(chǎn)物,其主晶相仍是四方相,將其衍射譜線與標(biāo)準(zhǔn)譜線對(duì)比發(fā)現(xiàn),2θ為35°左右的I(002)/I(110)及2θ為60°左右的I(103)/I(211)與標(biāo)準(zhǔn)譜的強(qiáng)度比存在明顯差異,原因是2θ為35°左右的c-ZrO2的(200)晶面衍射峰與t-ZrO2的(002)晶面衍射峰趨于重疊,同樣,2θ為60°左右的c-ZrO2的(311)晶面衍射峰與t-ZrO2的(103)晶面衍射峰趨于重疊[13],所以,可認(rèn)為在樣品d中還存在少量c-ZrO2。所有樣品的XRD譜圖上未出現(xiàn)釔的化合物的特征峰,說(shuō)明釔已完全進(jìn)入到ZrO2晶體結(jié)構(gòu)中形成了固溶體。綜合分析,產(chǎn)物主相都為t-ZrO2,低溫煅燒產(chǎn)物存在部分無(wú)定形態(tài);隨煅燒溫度的升高,產(chǎn)物的結(jié)晶度提高,晶粒完善、長(zhǎng)大,并開始出現(xiàn)c-ZrO2。圖4是樣品c的SEM照片。由圖4分析可知,產(chǎn)物平均粒徑為40 nm左右,并存在一定的團(tuán)聚,團(tuán)聚體由更小的晶粒組成。

      圖4 樣品c的SEM圖

      3 結(jié)語(yǔ)

      1)通過(guò)研究制備條件對(duì)前驅(qū)體及產(chǎn)物性能的影響規(guī)律,得出溶膠-凝膠法制備納米氧化鋯的合適工藝為:以水為溶劑,鋯鹽濃度選擇0.50 mol/L,采取正加方式制備出水溶膠,普通干燥2 h再真空干燥6 h后,前驅(qū)體在550℃煅燒2 h,可得到組分單一、平均粒徑為39 nm左右的t-ZrO2。2)煅燒條件是影響產(chǎn)物組織結(jié)構(gòu)的重要因素。低溫煅燒產(chǎn)物存在部分無(wú)定形態(tài),但產(chǎn)物主相都為t-ZrO2;隨煅燒溫度的升高,產(chǎn)物的結(jié)晶度提高,晶粒完善、長(zhǎng)大,并開始出現(xiàn)次相c-ZrO2。

      [1] Widiyastuti W,Balgis Ratna,Iskandar Ferry,et al.Nanoparticle formation in spray pyrolysis under low-pressure conditions[J].Chemical Engineering Science,2010,65(5):1846-1854.

      [2] Sillassen M,Eklund P,Sridharan M,et al.Ionic conductivity and thermal stability ofmagnetron-sputtered nanocrystalline yttriastabilized zirconia[J].Journal of Applied Physics,2009,105(10):4907-4912.

      [3] Nawale A B,Naveen Kulkarni,Soumen Karmakar,etal.Phase controlled structure formation of the nanocrystalline zirconia using thermal plasma technique[J].Journal of Physics:Conference Series,2010,208(1):2121-2125.

      [4] Michael Z C H,Hunt R D,Payzant E A,et al.Nanocrystallization and phase transformation inmonodispersed ultrafine zirconia particles from various homogeneous precipitation methods[J].Journal of the American Ceramic Society,1999,82(9):2313-2320.

      [5] 王開軍,胡勁,劉建良,等.醇水共沉淀法制備氧化鋯超細(xì)粉末及團(tuán)聚控制[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2007,39(3):25-27.

      [6] 張旺璽,袁祖培.溶膠-凝膠法制備釔摻雜納米氧化鋯[J].中原工學(xué)院學(xué)報(bào),2010,21(5):18-21.

      [7] 蔣銀花,倪良,李澄,等.溶膠-凝膠法制備釔摻雜的納米氧化鋯粉體[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2006,38(2):29-30.

      [8] 楊成武.超臨界CO2微乳液法制備納米氧化鋯[D].貴陽(yáng):貴州大學(xué),2009.

      [9] 魏春城,陳志偉,田貴山,等.水熱合成片狀納米氧化鋯[J].人工晶體學(xué)報(bào),2010,39(S1):190-193.

      [10] Readey M J,Lee Ran-Rong.Processing and sintering of ultrafine MgO-ZrO2and[MgO,Y2O3]-ZrO2powders[J].Journal of the American Ceramic Society,1990,73(6):1499-1503.

      [11] Yogo T.Synthesis of polycrystalline zirconia fibre with organozirconium precursor[J].Journal ofMaterials Science,1990,25(5): 2394-2398.

      [12] De G,Chatterjee A,Ganguli D.Zirconia fibres from the zirconium n-propoxide-acetylacetone-water-isopropanol system[J].Journal of Materials Science Letters,1990,9(7):845-846.

      [13] 楊如增,楊滿珍,陳康敏.TZP陶瓷中立方相氧化鋯的X射線定量相分析[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2001,29(5):402-406.

      Study on preparation process of yttria stabilized nano-sized zirconia

      Zhang Wangxi,Yuan Zupei,Wang Yanzhi
      (School of Materials and Chemical Engineering,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 451191,China)

      Yttrium doped nano-sized ZrO2(YSZ)was prepared by sol-gelmethod.Influences of titration way of precipitant,concentration of zirconium ions,solvents,dryingmethod,and calcining temperature on properties of products were systematically discussed.Precursor dried gel powders and products were characterized by FT-IR,TG-DSC,XRD,and SEM.Itwas showed that tetragonal zirconia powderswith a single componentand average particle size of39 nm can be synthesized through the following conditions:usingwater as solvent,chosing the positive titration way,the concentration of zirconium ions was 0.5 mol/L,the gel was dried in vacuum oven and the dried gelwas calcined at550℃for 2 h.

      sol-gelmethod;nano-sized zirconia;yttrium

      TQ134.12

      A

      1006-4990(2012)01-0022-04

      河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究(102300410204)。

      2011-07-19

      張旺璽(1967— ),男,教授,博士后,主要從事高分子材料的教學(xué)與研究工作。

      聯(lián)系方式:wangxizhang.zheng@yahoo.com.cn

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