謝厚禮，彭家惠，鄭 云，陳 燕

（1.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045；2.重慶市建設(shè)技術(shù)發(fā)展中心，重慶 400015）

傳統(tǒng)粘土實(shí)心磚不僅毀田嚴(yán)重、生產(chǎn)耗能大，而且墻體保溫性能差。國家“禁實(shí)”墻材改革的有效途徑之一就是使用非粘土原料，并對實(shí)心磚進(jìn)行空心化和微孔化改造，這種趨勢是當(dāng)前綠色建材、節(jié)能建材的發(fā)展需要[1]?？招幕饕揽吭龃鬅Y(jié)磚的孔洞率，但受模具的制作、成型設(shè)備、工藝條件、成品率等的制約，為進(jìn)一步降低燒結(jié)磚的自重和提高其保溫性能，國內(nèi)外開始著手微孔化方面的研究。其主要途徑是在磚坯中加入成孔劑，在燒結(jié)過程中磚體內(nèi)可產(chǎn)生大量孔隙（包括開孔和閉孔），利用空氣的低導(dǎo)熱系數(shù)，提高燒結(jié)磚的保溫隔熱性能。成孔原理有2種：一是通過摻加易燃物質(zhì)，在燒結(jié)過程中留下易燃物燃燒后的孔隙；二是添加多孔材料，利用材料本身的多孔性微觀結(jié)構(gòu)改善燒結(jié)磚內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。現(xiàn)有研究[2－7]主要以聚苯乙烯、造紙工業(yè)殘渣、稻殼和木屑等作為成孔劑，研究其對粘土磚、耐火磚等的基本物理性能和導(dǎo)熱系數(shù)的影響，但對于成孔劑本身的熱解特性及成孔劑的加入對燒結(jié)頁巖磚成型性能的影響研究很少。

鋸末、煤矸石、造紙污泥等工業(yè)廢料因其燒失量大，燃燒后可在燒結(jié)磚中留下大量孔隙，并降低磚的體積密度，從而可生產(chǎn)出輕質(zhì)、節(jié)能、節(jié)土的環(huán)境友好型墻體材料。歐洲一些國家在粘土磚瓦行業(yè)中利用成孔劑已取得顯著的成果[8－10]。本文從節(jié)能、利廢角度出發(fā)，選用鋸末、煤矸石和造紙污泥作為頁巖燒結(jié)磚的成孔劑，從成孔劑的化學(xué)成分和熱解特性的角度，分析3種成孔劑對頁巖燒結(jié)磚的成型性能和物理性能的影響。

1 原材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 成孔劑的選擇

1）鋸末：作為木材加工業(yè)的廢棄物，在高溫下，其中有機(jī)物燃燒放出大量熱量。實(shí)驗(yàn)用鋸末的燒失量高達(dá)98.52%，強(qiáng)烈的成孔能力在磚坯中可留下大量孔隙。

2）煤矸石：煤矸石是煤炭開采和加工過程中排放出的固體廢棄物。在焙燒過程中自身燃燒，釋放能量，并促進(jìn)燒結(jié)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)用煤矸石的燒失量為23.96%，可燃部分在燃燒后形成氣孔，達(dá)到造孔的效果。

3）造紙污泥：造紙污泥主要來源于造紙廠，其組成主要取決于生產(chǎn)的紙張類型和纖維的來源（再生紙或原木漿）。造紙污泥是高水分、低熱值的固體廢棄物，其成分十分復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)用造紙污泥的燒失量為53.31%。減量化、無害化、資源化是造紙污泥處理的發(fā)展趨勢。

1.2 原材料成份分析和粒徑

實(shí)驗(yàn)用原材料的化學(xué)成份見表1（質(zhì)量百分比）。頁巖過0.90mm篩，粒度0.08～0.60mm達(dá)到90%；煤矸石過1.18mm篩，粒度0.08～0.60mm達(dá)到94%；鋸末過1.18mm篩。

表1 原料的化學(xué)組成 %

1.3 成孔劑的熱解特性分析

通過TG-DSC分析成孔劑在受熱過程中所引起的物理、化學(xué)變化和燃燒反應(yīng)，從而分析其成孔機(jī)理。

試驗(yàn)儀器：瑞士 TGA／DSC-1100CF熱重－差示掃描量熱分析儀。

制樣：過0.08mm篩的粉末樣品，混合樣要求混合均勻。

測試條件：溫度室溫至1000℃，升溫速率10℃／min；氣氛為空氣。

1.4 試件的制備及實(shí)驗(yàn)方法

按擬定的配合比將各原材料混合均勻，試驗(yàn)中成孔劑的摻量以混合料的質(zhì)量百分比計，加入混合料質(zhì)量15%左右的水造粒后，密封置于溫度20±1℃、相對濕度大于90%的混凝土試件養(yǎng)護(hù)室陳化72h后，采用40mm×40mm×160mm的三聯(lián)模手工壓制成型。試件自然晾置2d后，經(jīng)60±5℃電熱鼓風(fēng)干燥箱烘至恒重后，置于高溫爐中按2～2.5℃／min的升溫速度升溫至燒成溫度950℃，保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫。參照GB／T 2542《砌墻磚實(shí)驗(yàn)方法》對燒成制品進(jìn)行相關(guān)性能測試。原料（混合樣）可塑性的測定依據(jù)SD 128—1984《土木實(shí)驗(yàn)規(guī)程》。成孔劑發(fā)熱量的測定參照GB 213—1996《煤的發(fā)熱量測試方法》。

2 結(jié)果與分析

2.1 成孔劑對燒結(jié)頁巖磚成型性能的影響

粘土質(zhì)泥土加水混合后呈可塑性狀態(tài)，這一性質(zhì)是磚瓦成型的基礎(chǔ)條件。通常用塑性指數(shù)評價原料的可塑性，一般制磚（瓦）料的最佳塑性指數(shù)在7～15之間，過小成型困難，過大干燥線收縮嚴(yán)重而且坯體強(qiáng)度也會降低。中國頁巖的塑性指數(shù)一般低于粘土，西南地區(qū)頁巖資源豐富，頁巖塑性指數(shù)大部分在8～14之間，而在浙江、內(nèi)蒙古等地的頁巖塑性指數(shù)在8以下的較多[11]。不同性質(zhì)的成孔劑對頁巖原料的可塑性影響不同。表2為不同成孔劑對混合料可塑性的影響。

表2 燒結(jié)頁巖磚混合料的塑性指數(shù)

鋸末對混合料的可塑性影響較大，隨著鋸末摻量的增加，混合料的塑性指數(shù)顯著降低。與頁巖空白樣相比，當(dāng)鋸末摻量9%時，混合料可塑性指數(shù)下降約15%。其主要原因是鋸末的平衡含水率和纖維飽和點(diǎn)大，使得鋸末中的纖維素大量吸水，使得頁巖－水的兩相系統(tǒng)的游離水減少，頁巖粒子表面的擴(kuò)散層水膜變薄，使得相鄰顆粒間的吸引力（毛細(xì)管力）減弱，成型性能下降。同時鋸末吸收的水分在干燥時氣化，且鋸末和頁巖的脫水速率不一致，因而要嚴(yán)格控制混合料中鋸末的摻量。

煤矸石由于自身粘土類礦物含量較低、可塑性差，作為一種瘠性材料，可顯著降低混合料的塑性指數(shù)。當(dāng)煤矸石取代頁巖量達(dá)60%時，可塑性指數(shù)損失約35%，但塑性指數(shù)仍能滿足制磚要求。對煤矸石摻量較大的混合料控制適當(dāng)?shù)募?xì)度、對混合料進(jìn)行陳化困料、混煉等處理，可改善其成型效果。

造紙污泥含有大量有一定的粘結(jié)性細(xì)小木纖維，以及在脫水處理時加入的絮凝劑，對磚坯體具有明顯的增塑效果；同時，造紙污泥含水率大，使得頁巖－水系統(tǒng)的濕潤作用增強(qiáng)，頁巖粒子間的移動增加，與造紙污泥粒子間的粘結(jié)能力提高，從而提高混合料成型性能。與頁巖相比，當(dāng)污泥摻量11%時，混合料的塑性指數(shù)提高約3%。

2.2 成孔劑對燒結(jié)頁巖磚物理力學(xué)性能的影響

2.2.1 鋸末摻量對燒結(jié)頁巖磚性能的影響 由表3可知，隨著鋸末摻量的增加，燒結(jié)頁巖磚的體積密度和強(qiáng)度迅速下降，24h吸水率和顯孔隙率逐漸增加。當(dāng)鋸末摻量為9%時，頁巖磚的體積密度比空白樣降低了36%，抗壓強(qiáng)度損失率達(dá)81%，這主要是因?yàn)殇從┑臒Я扛哌_(dá)98.52%，在燒成過程中，形成較多孔隙，從而降低了燒結(jié)制品的體積密度。鋸末顆粒較磨細(xì)后的頁巖顆粒大，顯著增大了制品中的開孔孔，使得制品的24h吸水率和顯孔隙率增大，同時也降低了制品的強(qiáng)度。GB 5101—2003《燒結(jié)普通磚》規(guī)定燒結(jié)普通磚的抗壓強(qiáng)度平均值應(yīng)不低于10.0MPa，且隨著鋸末摻量的增加，制品成型需水量增加，成型性能變差，因而鋸末在燒結(jié)頁巖磚原料中的摻量應(yīng)低于6%。

表3 鋸末摻量對燒結(jié)頁巖磚性能的影響

2.2.2 煤矸石摻量對燒結(jié)頁巖磚性能的影響 較鋸末和造紙污泥而言，煤矸石的燒失量較小，作為一種礦物質(zhì)類可燃成孔劑，在實(shí)際生產(chǎn)中通常作為燒結(jié)磚的內(nèi)燃料，減少燃煤用量。由表4可知，隨著煤矸石摻量的增加，制品的顯孔隙率有所增大，但煤矸石摻量為60%時僅比摻量為40%的顯孔隙率增大不到2%，這表明煤矸石成孔能力較弱，作為燒結(jié)頁巖磚的成孔劑效果并不好。從表4中還可看出，隨著煤矸石摻量的增加，制品的體積密度和強(qiáng)度逐漸下降，24h吸水率逐漸增大，煤矸石摻量60%的制品的體積密度較空白樣降低了20%，但抗壓強(qiáng)度為12.9MPa，仍大于10.0MPa，符合 GB 5101—2003《燒結(jié)普通磚》的規(guī)定。因而實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)燒結(jié)頁巖磚的熱量和可塑性要求，適當(dāng)摻加煤矸石，盡量做到不用外投燃料。

表4 煤矸石摻量對燒結(jié)頁巖磚性能的影響

2.2.3 造紙污泥摻量對燒結(jié)頁巖磚性能的影響造紙污泥由于含水量高，磚坯干燥過程中收縮大，以及在初脫水處理工藝中加入絮凝劑，使得污泥本身呈絮凝狀，攪拌時很難將有機(jī)物纖維分散開來而與泥料混合均勻，使得燒成后在制品中留下許多宏觀缺陷（如裂）。從表5中也可以看出，造紙污泥的摻入，使得燒結(jié)頁巖磚強(qiáng)度迅速下降。隨著造紙污泥摻量的增加，燒結(jié)頁巖磚的24h吸水率和顯孔隙率增幅較大，這主要是因?yàn)樵旒埼勰嘀泻写罅康挠袡C(jī)纖維，燒失量大，焙燒后在燒結(jié)頁巖磚中留下大量的孔隙。當(dāng)造紙污泥摻量為7%時，制品的抗壓強(qiáng)度為9.9MPa，基本滿足GB 5101—2003《燒結(jié)普通磚》的規(guī)定，且摻量過大成型攪拌困難，坯體干燥收縮大，因而造紙污泥在燒結(jié)頁巖磚中的適宜摻量應(yīng)不超過7%。

表5 造紙污泥摻量對頁巖燒結(jié)磚性能的影響

3 成孔劑熱解特性分析

圖1為鋸末的差示掃描量熱（DSC）曲線，由圖可知，鋸末的DSC曲線出現(xiàn)1個吸熱峰和2個放熱峰，熱重（TG）曲線有3次明顯的失重。燃燒過程大致可以分為如下3個階段[12－13]：第1個區(qū)域是從室溫至240℃，DSC曲線出現(xiàn)1個吸熱峰，鋸末中的游離水和吸附水的蒸發(fā)，TG曲線顯示失重約11%。第2個區(qū)域是從240～500℃，該區(qū)域是熱解過程的主要階段，試樣的大部分失重發(fā)生在該區(qū)域，由TG曲線可知失重高達(dá)83% 以上，DSC曲線出現(xiàn)2個放熱峰，366℃峰應(yīng)為鋸末受熱分解產(chǎn)生揮發(fā)分燃燒所引起的；而488℃峰則應(yīng)為鋸末中固定碳的燃燒造成的，該峰處峰形尖銳，放熱劇烈、速率快、放熱量高。最后1個區(qū)域是從500～650℃，這是微量殘留物的緩慢分解過程，并在最后生成碳和灰分。由DSC曲線可知鋸末的燃燒點(diǎn)約240℃，在升溫過程中鋸末有2個明顯的燃燒放熱階段（240～400℃，400～500℃）。在燒結(jié)磚的焙燒過程中，大多數(shù)鋸末都在著火溫度以下冒煙熏燒損失，因而鋸末真正用于焙燒的熱量很少。

圖1 鋸末的TG-DSC曲線

由圖2可知，煤矸石的DSC曲線出現(xiàn)2個吸熱峰和2個放熱峰，TG曲線上有3次明顯的失重。燃燒過程大致可以分為如下3個階段[14－15]：由TG曲線可以看出，從室溫到241℃存在1個下降趨勢，此段為干燥脫氣階段，煤矸石失重約1.5%，主要是脫水，包括表面水、孔隙內(nèi)部水分和結(jié)合水；同時DSC曲線出現(xiàn)1個吸熱峰。隨著溫度的升高，熱解的程度不斷加深，其中350～393℃區(qū)間為過渡階段，試樣僅發(fā)生微小變化，失重比較少，失重速率較小，可以看作是煤矸石的軟化熔融過程。393～683℃區(qū)間內(nèi)為活潑熱分解階段，由TG曲線可知此階段失重率達(dá)到18%，這一階段中，煤矸石中的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解和解聚，生成大量的揮發(fā)物質(zhì)，包括煤氣、焦油和水，揮發(fā)物質(zhì)劇烈燃燒，釋放大量的熱量。683～853℃階段煤分子間發(fā)生縮聚反應(yīng)，因?yàn)榭s聚芳構(gòu)化是一個相對慢的漸進(jìn)過程，不會形成明顯的失重峰，853～1000℃再次出現(xiàn)微小的下降峰，此段為煤矸石中礦物質(zhì)分解的結(jié)果。煤矸石的放熱從400℃左右持續(xù)到800℃以上，能夠充分燃燒，有利于燒結(jié)頁巖磚的焙燒。當(dāng)在頁巖中摻加40%的煤矸石作內(nèi)燃料時，混合料的發(fā)熱量為2.0kJ／kg，恰好滿足內(nèi)燃料燒磚發(fā)熱量的要求[11]。從圖2中可以看出，實(shí)驗(yàn)所用煤矸石的燒失量大于20%，由于燒失量過大，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)合理控制煤矸石的摻量。

圖2 煤矸石的TG-DSC曲線

由圖3可知，造紙污泥的DSC曲線有2個吸熱峰和2個放熱峰，TG曲線出現(xiàn)3次明顯的失重。其燃燒過程大致可以分為如下3個階段[16－18]：1）水分析出階段：溫度范圍約為室溫至155℃，峰值為111℃，TG曲線上污泥質(zhì)量損失約71%，DSC曲線上出現(xiàn)一個尖銳的吸熱峰，主要是由于造紙污泥中大量自由水的蒸發(fā)造成。2）有機(jī)物質(zhì)析出階段：溫度范圍約為155～520℃，TG曲線顯示污泥失重約9%，DSC曲線出現(xiàn)2個放熱峰，345℃峰應(yīng)該為造紙污泥中有機(jī)物的燃燒，422℃應(yīng)該是固定碳的燃燒造成的。這2個放熱峰燃燒快、持續(xù)時間短、放熱量較小。3）礦物質(zhì)的分解階段：溫度范圍約為520～850℃，峰值為752℃，TG曲線顯示污泥失重約4%，DSC曲線出現(xiàn)1個吸熱峰，主要是由于造紙濕污泥填料中碳酸鹽的分解吸收熱量造成的。研究表明，在固定碳燃燒階段，煤和造紙污泥混合物的熱解速率比單純污泥的熱解速率高，這起到了很好的助燃效果，有利于內(nèi)燃料頁巖磚的燒結(jié)。

圖3 造紙污泥的TG-DSC曲線

由上述分析可知，3種成孔劑在高溫燃燒放熱的同時，發(fā)生了明顯的失重，主要的變化為水分析出階段、有機(jī)物質(zhì)燃燒階段和礦物質(zhì)的分解階段。其中鋸末和造紙污泥中含有大量的有機(jī)纖維，燒失量較大，有利于成孔，提高燒結(jié)頁巖磚的保溫隔熱性能，但這些有機(jī)纖維燃點(diǎn)較低、燃燒快、持續(xù)時間短，低于500℃時就快速燃盡，這與燒結(jié)頁巖磚緩慢升溫長時間保溫的焙燒制度有一定的矛盾，因此目前燒結(jié)頁巖磚的焙燒制度不能充分利用鋸末和造紙污泥中的熱量。而煤矸石的放熱從400℃左右持續(xù)到800℃以上，能夠充分燃燒，有利于燒結(jié)頁巖磚的焙燒。

4 結(jié) 論

1）鋸末的燒失量高達(dá)98.52%，使燒結(jié)頁巖磚的體積密度明顯降低，當(dāng)摻量為9%時，燒結(jié)磚的體積密度相比不加鋸末時的體積密度降低了36%；隨著鋸末摻量增加，燒結(jié)磚孔隙率增加，強(qiáng)度降低，吸水率增加，加之燒結(jié)普通磚的抗壓強(qiáng)度平均值應(yīng)不低于10.0MPa，鋸末在燒結(jié)頁巖磚中的摻量低于6%為宜。

2）煤矸石可塑性較差，摻加煤矸石的燒結(jié)頁巖磚塑性指數(shù)迅速下降，當(dāng)煤矸石取代頁巖60%時，混合料塑性指數(shù)損失約35%，但仍能滿足制磚要求；煤矸石成孔能力較弱，隨著摻量的增加，燒結(jié)頁巖磚的顯孔隙率增幅較小，體積密度和強(qiáng)度降低幅度都較小，作為燒結(jié)頁巖磚的成孔劑效果并不好。實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)頁巖燒結(jié)磚的發(fā)熱量、可塑性要求和收縮性能，合理摻加煤矸石，盡量做到不用外投燃料。

3）造紙污泥中的絮凝劑使其具有良好的可塑性，隨著摻量增加可改善頁巖磚原料的可塑性，但摻量過大成型攪拌困難且燒結(jié)坯體收縮大，強(qiáng)度降幅較大，吸水率大，為保證燒結(jié)頁巖磚的抗壓強(qiáng)度大于10.0MPa，因而造紙污泥在燒結(jié)頁巖磚中的適宜摻量應(yīng)不超過7%。

4）該研究的3種成孔劑都是工業(yè)廢棄物，其中煤矸石作為一種礦物質(zhì)類可燃成孔劑，其放熱從400℃左右持續(xù)到800℃以上，能夠充分燃燒，有利于燒結(jié)頁巖磚的焙燒。而鋸末和造紙污泥中的有機(jī)物燃點(diǎn)較低、燃燒快、持續(xù)時間短，低于500℃時就快速燃盡，不能充分發(fā)揮其內(nèi)燃作用以降低燃煤，因此需要探索最佳的焙燒制度，合理利用這些有機(jī)廢棄物。

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