堿式硫酸鋅在濕法煉鋅過程結(jié)晶熱力學(xué)研究*

陳 聰，王文磊，尹 霞，曾德文

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410083）

研究與開發(fā)

堿式硫酸鋅在濕法煉鋅過程結(jié)晶熱力學(xué)研究*

陳 聰，王文磊，尹 霞，曾德文

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410083）

對中國幾家濕法煉鋅廠凈化階段產(chǎn)生的結(jié)晶渣進(jìn)行X射線衍射分析，確定了濕法煉鋅過程產(chǎn)生的堿式硫酸鋅的結(jié)構(gòu)是 ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O，從而否定了是 ZnSO4·3Zn（OH）2的傳統(tǒng)觀點，表明堿式硫酸鋅的溶解度與水的活度有關(guān)。采用高溫硫酸鋅溶液中加入氧化鋅粉末的方法制得與煉鋅廠堿式硫酸鋅結(jié)晶渣晶型一致的產(chǎn)物。同等硫酸鋅濃度、pH條件下，堿式硫酸鋅溶解度隨著溫度的升高而升高。研究表明，在鋅質(zhì)量濃度為168 g/L、pH為5.2的中性浸出液中，堿式硫酸鋅析出溫度為60.6℃±0.4℃，80℃降到40℃的析出量為4.4 g/L。

濕法煉鋅；堿式硫酸鋅；晶型；析出溫度

濕法煉鋅過程的中性浸出階段，溶液中一些鹽會在溜槽、管道和濾布處大量結(jié)晶析出，給生產(chǎn)的正常運行帶來嚴(yán)重危害。如楊景［1］指出，管道內(nèi)結(jié)晶速度可達(dá)到1 mm/d，一個月的時間溶液的輸送能力可降低75%。結(jié)晶渣的主要成分是堿式硫酸鋅和二水硫酸鈣［2］，其中堿式硫酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)占20%～40%。堿式硫酸鋅是一系列以 ZnSO4·3Zn（OH）2·nH2O 形式存在的化合物，其中結(jié)晶水?dāng)?shù)目n為一變化值（n=5、4、3、1、0.5）［3］。 已有報道中［3-6］，對堿式硫酸鋅晶體的存在形式特別是分子式中結(jié)晶水?dāng)?shù)目的報道均不一致。文獻(xiàn)［7-8］認(rèn)為，濕法煉鋅過程產(chǎn)生的堿式硫酸鋅為 Zn（OH）2·ZnSO4。 確定堿式硫酸鋅在濕法煉鋅過程中的存在形式是研究其熱力學(xué)行為的基礎(chǔ)，一方面，這提供了等溫溶解度法測定溶解度平衡固相的依據(jù)；另一方面，堿式硫酸鋅分子式所含結(jié)晶水?dāng)?shù)目對其溶度積的計算有重要影響。

筆者研究了中國幾家大型濕法煉鋅廠在濕法煉鋅過程產(chǎn)生的堿式硫酸鋅結(jié)晶，經(jīng)X射線衍射分析，確定了堿式硫酸鋅結(jié)晶在濕法煉鋅過程中的存在形式。采用硫酸鋅溶液和氧化鋅反應(yīng)的方法制得與煉鋅過程堿式硫酸鋅晶型吻合的純凈產(chǎn)物。通過目視變溫法初步考察了堿式硫酸鋅在某鋅冶煉廠除銅鎘凈化液中的結(jié)晶行為。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：七水硫酸鋅，分析純七水硫酸鋅經(jīng)3次50%重結(jié)晶制得；氧化鋅，分析純。實驗用水均為二次蒸餾水。儀器：BS224S型電子天平，PB-10型酸度計，E-200型精密恒溫水浴系統(tǒng)，D/Max 2500型X射線衍射儀，07HWS-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器。

1.2 濕法煉鋅廠結(jié)晶渣取樣分析

取株洲冶煉廠、河南豫光鋅業(yè)有限公司、葫蘆島有色金屬集團(tuán)有限公司、甘肅白銀有色集團(tuán)有限公司4個濕法煉鋅廠在濕法煉鋅過程凈化階段的溜槽壁上產(chǎn)生的結(jié)晶渣，采用D/Max 2500型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。測定條件：Cu靶Kα射線，波長λ =0.154 nm，掃描范圍 0～70°。

1.3 堿式硫酸鋅制備方法

將七水硫酸鋅加二次蒸餾水配制成0.0650mol/L的硫酸鋅溶液。取300 mL硫酸鋅溶液加入2 g氧化鋅粉末，用保鮮膜密封燒杯，將燒杯置于90℃恒溫水浴槽中攪拌6 h。趁熱過濾，濾液在攪拌下冷卻至室溫，有白色固體析出。用砂芯漏斗抽濾，濾餅用二次蒸餾水洗滌8～10次。將所得產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，鑒定其物相組成。

1.4 堿式硫酸鋅在除銅鎘凈化液中結(jié)晶溫度的測定

取某煉鋅廠除銅鎘凈化液，測定濾液中鋅含量和溶液pH。取400 mL濾液于燒杯中，加入3.0 g氧化鋅固體粉末，用保鮮膜密封，將燒杯放入80℃恒溫水浴中攪拌6 h，趁熱迅速過濾。將濾液轉(zhuǎn)移至250 mL三角瓶中，并用帶精密溫度計的橡膠塞塞緊，置于水浴槽中攪拌，用目視變溫法測定結(jié)晶析出的溫度。具體操作如下：控制水浴溫度緩慢降低，觀察并記錄三角瓶中開始有結(jié)晶析出時刻溶液的溫度；溶液析出結(jié)晶后，控制水浴溫度緩慢上升，觀察并記錄三角瓶中晶粒完全溶解變得完全澄清時刻的溫度。然后將溶液冷卻至室溫，抽濾、洗滌，將所得樣品進(jìn)行X射線衍射分析。

另取一部分濾液置于40.0℃恒溫水浴靜置過夜，過濾并用無水乙醇洗滌，稱固體質(zhì)量。為考察除銅鎘凈化液中鈣離子對堿式硫酸鋅析出溫度的影響，進(jìn)行如下試驗：稱取3.0 g二水硫酸鈣和2.0 g氧化鋅粉末加入到300 mL除銅鎘凈化過濾液中，保鮮膜密封后放入80℃水浴中攪拌6 h，趁熱快速過濾，用目視變溫法觀察并記錄溶液中結(jié)晶析出的溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕法煉鋅廠結(jié)晶渣晶型分析

圖1為濕法煉鋅廠凈化階段溜槽內(nèi)壁產(chǎn)生的結(jié)晶渣的X射線衍射譜圖。圖1a、b、c、d分別對應(yīng)株洲冶煉廠、河南豫光鋅業(yè)有限公司、葫蘆島有色金屬集團(tuán)有限公司、甘肅白銀有色集團(tuán)有限公司所取樣品。由圖1可知，這些結(jié)晶渣主要成分均為堿式硫酸鋅［ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O］和二水硫酸鈣［CaSO4·2H2O］。其中堿式硫酸鋅存在形式與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS NO.39-0688）匹配良好，說明在濕法煉鋅過程中產(chǎn)生的堿式硫酸鋅的結(jié)構(gòu)為 ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O，從而否定了是 ZnSO4·3Zn（OH）2的傳統(tǒng)觀點，表明堿式硫酸鋅的溶解度與水的活度有關(guān)。

圖1 冶煉廠結(jié)晶渣XRD譜圖

可見，由于結(jié)晶水的存在，堿式硫酸鋅中所含結(jié)晶水?dāng)?shù)目的不同將會使其溶度積常數(shù)產(chǎn)生巨大差異。

2.2 堿式硫酸鋅制備結(jié)果

2.3 堿式硫酸鋅在除銅鎘凈化液中的析出溫度

EDTA滴定法測定除銅鎘凈化液中鋅質(zhì)量濃度為168 g/L，測得溶液pH為5.2。濾液加入氧化鋅粉末在80℃下反應(yīng)，過濾得到該溫度下氧化鋅飽和的硫酸鋅溶液。運用目視變溫法測得了當(dāng)溫度緩慢降低時溶液中有結(jié)晶析出時的溫度為60.2℃；當(dāng)溫度緩慢上升時溶液中晶粒完全溶解，溶液變得完全澄清時的溫度為61.0℃。實驗結(jié)束后，將溶液冷卻至室溫，過濾得到固體結(jié)晶產(chǎn)物，進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，其峰值與文獻(xiàn)值（JCPDS NO.39-688）匹配良好，為 ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O。通過以上試驗可以看出，在氧化鋅飽和的除銅鎘凈化液中，堿式硫酸鋅的結(jié)晶析出溫度為60.6℃±0.4℃。

將氧化鋅和凈化液反應(yīng)所得的過濾液由80℃降溫到40℃，溶液中析出堿式硫酸鋅固體的質(zhì)量為4.4 g/L。將二水硫酸鈣和氧化鋅粉末加入除銅鎘凈化液中在80℃反應(yīng)6 h，然后過濾得過濾液，堿式硫酸鋅的析出溫度為60.3℃±0.9℃（降溫析晶溫度為59.4℃，升溫溶解溫度為61.2℃），與不加二水硫酸鈣的溶液結(jié)晶析出溫度稍微有所差異，但可視為誤差范圍。說明在該條件下，鈣離子濃度對堿式硫酸鋅的析出溫度幾乎沒有影響。

結(jié)合濕法煉鋅工藝操作條件，高溫浸出階段的溫度在80℃左右，溶液中的硫酸鋅水解產(chǎn)生堿式硫酸鋅，除銅鎘凈化階段的溫度為60℃左右，且管道和溜槽與外界環(huán)境存在一定的熱交換，使得輸送溶液的管道和溜槽設(shè)備內(nèi)壁溫度低于堿式硫酸鋅結(jié)晶溫度，這導(dǎo)致了堿式硫酸鋅在凈化階段結(jié)晶析出；同時，在鋅電解之前冷卻降溫階段，需要將新液冷卻到電解操作溫度（37～42℃），堿式硫酸鋅結(jié)晶析出加速了二水硫酸鈣結(jié)晶過程，二者共同析出加劇了濕法煉鋅過程結(jié)垢，給濕法煉鋅過程帶來嚴(yán)重危害。

3 結(jié)論

1）通過對幾家大型濕法煉鋅廠生產(chǎn)過程產(chǎn)生的結(jié)晶渣進(jìn)行X射線衍射分析，確定堿式硫酸鋅是以ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O 晶型存在，特別指出其中含結(jié)晶水的數(shù)目為5，這對研究濕法煉鋅過程堿式硫酸鋅的溶解度熱力學(xué)具有重要意義。

2）在90℃下，通過在硫酸鋅溶液中加入氧化鋅的方法制備了與鋅冶煉過程產(chǎn)生的堿式硫酸鋅晶型匹配的純凈的目標(biāo)產(chǎn)物，為采用恒溫溶解度法測定堿式硫酸鋅水鹽體系中溶解度提供了平衡固相的來源。

3）確定了鋅質(zhì)量濃度為168 g/L、pH為5.2的中性浸出液堿式硫酸鋅的析出溫度為60.6℃±0.4℃，80℃降到40℃的析出量為4.4 g/L，溫度是堿式硫酸鋅在濕法煉鋅過程中結(jié)晶析出的主要影響因素。

［1］楊景.濕法煉鋅過程中鈣鎂結(jié)晶的危害及對策［J］.株冶科技，2001，29（4）：1-5.

［2］王文磊，曾德文，杜勇，等.重金屬濕法冶金過程中鈣鎂結(jié)晶的工業(yè)現(xiàn)狀及相關(guān)相圖研究進(jìn)展［J］.中國科學(xué)：化學(xué)，2010，40（9）：1226-1242.

［3］Bear I Joy，Ian E Grey.The ZnSO4·3Zn（OH）2-H2O system.I phase formation［J］.Aust.J.Chem.，1987，40：539-556.

［4］Gromov B V.Values of pH in systems MSO4+MO+H2O［J］.Zh.Prikl.Khim.，1948，21：260-272.

［5］Copeland L C，Short O A.Studies of the ternary systems ZnSO4-H2SO4-H2O from-5 to 70 ℃ and ZnO-SO3-H2O at 25 ℃［J］.J.Am.Chem.Soc.，1940，62：3285-3291.

［6］Frtsbman M B.On the composition of zinc cements［J］.Zh.Prikl.Khim.，1934，26：227-229.

［7］楊如中，劉桂甫，朱瑛昕.提高濕法煉鋅除銅鎘后液固分離效率的實踐［J］.中國有色冶金，2007，36（1）：23-24.

［8］張曉曉.關(guān)于鋅水解對一次凈化溶液過濾速度的影響與控制［J］.株冶科技，1994，22（2）：20-23.

Study on crystallization thermodynamics for basic zinc sulfate in zinc hydrometallurgy

Chen Cong，Wang Wenlei，Yin Xia，Zeng Dewen
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

Scales in the hydrometallurgical process of zinc from several zinc hydrometallurgical plants in China were analyzed by X-ray diffraction，showing that crystalline structure of basic zinc sulfate existed in the form of ZnSO4·3Zn（OH）2·5H2O，so as to deny traditional view of ZnSO4·3Zn（OH）2.Results indicated that the solubility of the basic zinc sulfate had relation to the water activity.The target crystallization of basic zinc sulfate was prepared by adding zinc oxide powder into high temperature zinc sulfate solution with crystal structure consistent with scales.At same concentration of zinc sulfate and pH，solubilities of ZnSO4·3Zn （OH）2·5H2O increased with temperature increasing.Research results showed the precipitation temperature of basic zinc sulfate in neutral leaching solution of zinc hydrometallurgy,with zinc mass concentration of 168 g/L and pH=5.2，was 60.6℃±0.4℃，and precipitates quantity in the process of decreasing temperature from 80℃to 40℃ was 4.4 g/L.

zinc hydrometallurgy;basic zinc sulfate;crystal form;precipitation temperature

TQ132.41

A

1006-4990（2012）09-0011-03

國家自然科學(xué)基金項目（21176261）；湖南有色基金（43010100）。

2012-03-11

陳聰（1984— ），男，碩士研究生，主要從事電解質(zhì)溶液平衡及相化學(xué)研究。

聯(lián)系方式：wenlei_wang@hotmail.com