梁文軍，張宏，沈承金,，馬瑞勇

（1.中國礦業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 徐州 221116；2.徐州工程集團挖掘機械有限公司，江蘇 徐州 221004）

粘結劑對超音速火焰噴涂碳化鎢涂層磨粒磨損性能的影響

梁文軍1，張宏2，沈承金1,*，馬瑞勇2

（1.中國礦業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 徐州 221116；2.徐州工程集團挖掘機械有限公司，江蘇 徐州 221004）

采用超音速火焰噴涂(HVOF)工藝在35鋼基體上制備了WC–10Ni涂層和WC–12Co涂層，研究了鎳、鈷這兩種粘結劑對WC涂層的顯微硬度、摩擦系數(shù)和抗磨粒磨損性能的影響，采用掃描電子顯微鏡觀察涂層磨損前后的表面形貌，探討了WC涂層的磨粒磨損機理。結果表明，以HVOF方法制備的2種WC涂層均有較高的顯微硬度，WC–10Ni涂層和WC–12Co涂層與SiC砂紙摩擦副之間的干摩擦系數(shù)相差不大。2種涂層在低載荷下均有較好的抗磨粒磨損性能，但在較高載荷下WC–12Co涂層的抗磨性明顯優(yōu)于WC–10Ni涂層。2種涂層的磨粒磨損形式主要為均勻磨耗磨損，磨損機理以微切削和微剝落為主。WC–12Co涂層的磨損表面損傷較輕微，綜合性能優(yōu)于WC–10Ni涂層。

碳化鎢涂層；超音速火焰噴涂；粘結劑；鎳；鈷；磨粒磨損

1 前言

磨損是機械零件最主要的失效形式之一。據(jù)統(tǒng)計，80%的零件失效于磨損。其中，磨粒磨損造成的損失在磨損中占到 50%[1]。在挖掘機械服役環(huán)境中，磨粒磨損是造成挖掘機械零部件失效的主要形式之一。

熱噴涂作為一種有效的表面防護和強化手段，近年來得到快速發(fā)展和廣泛應用，采用熱噴涂技術制備金屬基陶瓷涂層覆蓋于零件表面，可顯著提高機械零件的壽命。熱噴涂金屬基碳化鎢(WC)耐磨涂層具有較高的硬度和良好的韌性，在機械、冶金、能源、航空航天等領域有著廣泛的應用前景[2-3]。與其他熱噴涂技術相比，超音速火焰噴涂(HVOF)具有較低的溫度和極高的噴涂速度，涂層與基體的結合強度高，孔隙率低，涂層的耐磨性、耐蝕性和耐高溫性得到提高[4-5]。采用超音速火焰噴涂工藝制備碳化鎢金屬陶瓷涂層時，鈷一直是最主要的粘結劑，碳化鎢/鈷金屬陶瓷兼具高硬度和高韌性的優(yōu)點，廣泛用于苛刻工業(yè)環(huán)境中的抗磨材料。鎳基合金普遍用于高溫氧化、腐蝕及耐磨環(huán)境。為了解決資源不足的問題，降低生產(chǎn)成本，以Ni作為Co的替代品成為一個重要的研究方向[6-9]。研究表明，對于具有相同微觀結構的WC–Co系和WC–Ni系硬質合金而言，在粘結劑含量相同的情況下，WC–Ni系合金的硬度和機械強度較WC–Co系合金低10% ～ 20%，有學者認為這是因為鎳粘結劑本身的物理機械性能低于鈷的緣故[10]。由于金屬粘結劑含量和硬質相含量對涂層耐磨性能有較大影響，因此本文采用超音速火焰噴涂技術，在 35鑄鋼基體上制備了 WC–10Ni和WC–12Co涂層，在不同載荷下對涂層的磨粒磨損性能和WC涂層磨粒磨損機理進行了對比研究，以期探索較低含量Ni粘結劑加較高含量硬質相取代WC–Co系硬質合金的可靠性與可行性方案。

2 實驗

2. 1 實驗材料及試樣

噴涂材料為WC–10Ni和WC–12Co粉末，粒度分布范圍為15 ～ 45 μm?；w材料為35鑄鋼，試樣經(jīng)除油、表面噴砂除銹和粗化處理，得到粗糙、無氧化皮的表面。采用上海新業(yè)噴涂機械有限公司生產(chǎn)的XY-3200型超音速火焰噴涂設備，以航空煤油為燃料、氧氣為助燃氣，在35鑄鋼基體上制備了WC–10Ni和WC–12Co涂層。結合文獻[11]和以往的噴涂經(jīng)驗, 確定噴涂工藝參數(shù)如下：煤油流量18 L/h，氧氣流量40 m3/h，送粉率80 g/min，噴涂距離350 mm。

2. 2 摩擦系數(shù)和磨損試驗方法

采用濟南試金集團有限公司生產(chǎn)的MMW-1型立式萬能摩擦磨損試驗機測試 2種涂層在干摩擦條件下的摩擦系數(shù)，試樣規(guī)格為φ 8 mm × 10 mm。測試條件：載荷20 N，摩擦副為SiC砂紙，轉速250 r/min，試驗時間60 min。摩擦系數(shù)由聯(lián)機軟件讀出，并擬合得到摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線。

采用宣化材料試驗機廠生產(chǎn)的 ML-100型磨料磨損試驗機測試 2種涂層的抗磨粒磨損性能，試樣規(guī)格40 mm × 20 mm × 6 mm。測試條件：載荷分別為20、25和35 N，摩擦副為SiC砂輪片，磨料采用36目篩分得到的石英砂，試驗機轉速為120 r/min，磨損半徑為75 mm。每隔1 h稱量一次磨損失重，稱量前先將磨損后的試樣在丙酮溶液中超聲清洗5 min，烘干后進行稱量，稱量均采用精度為0.01 mg的BP211D型電子天平(德國Sartorius公司)。每次換樣時均更換新砂，以使每個試樣處在相同的實驗條件下。采用涂層磨損失重和磨損速率表征 2種涂層的耐磨損性能，磨損失重與磨損速率計算公式如下：

式中，m為磨損失重，g；m0為試樣初始質量，g；mn為試樣磨損n小時后的質量，g。v為磨損速率，mg/min；?m為相對磨損失重，即后一時間段與前一時間段的磨損失重之差，mg；t為磨損時間，min。

3 結果與討論

3. 1 粘結劑與WC涂層磨損量的關系

機械零件通常在不同的載荷下服役，為了研究不同載荷對2種WC涂層耐磨粒磨損性能的影響，分別對2種WC涂層在載荷為20、25和35 N條件下磨損12 h。圖1a、b和c分別為2種WC涂層在3種不同載荷下的磨損失重曲線?？梢钥闯?，當載荷為20 N和25 N時，2種涂層磨損失重均勻增大，但增幅不是很大，而WC–10Ni涂層失重始終大于WC–12Co涂層,說明后者抗磨粒磨損性能優(yōu)于前者。當載荷增大到35 N時，WC–10Ni涂層失重迅速增大，如圖1c所示。在磨損6 h后，WC–10Ni涂層已失效。而WC–12Co涂層在35 N下磨損12 h后依然對基體具有保護作用，說明WC–12Co涂層在高載荷和長時間磨損中表現(xiàn)出相對優(yōu)異的抗磨粒磨損性能。

圖1 2種WC涂層在不同載荷下的磨損失重曲線Figure 1 Wear weight loss curves for two WC coatings under different loads

為了更好地表征2種WC涂層的磨損特性，研究了WC–10Ni涂層和WC–12Co涂層在載荷為25 N時的磨損速率與磨損時間的關系，結果見圖2。從圖中可以看出，在磨損初期，2種WC涂層的磨損速率都較大，當磨損3 ～ 4 h后，2種涂層磨損速率均有下降趨勢。這與磨料尺寸有很大關系。由于每次更換試樣時都更換磨料，因此磨損初期磨料的尺寸較大；在磨損過程中，涂層中大量的高硬度WC相在阻礙磨料對涂層的切削作用的同時，也使磨料(SiO2)在相互作用的過程中發(fā)生破碎和棱角變鈍(SiO2的硬度高于 Ni、Co基體而低于WC粒子)，進一步降低了磨粒對涂層的切削作用[12]。另一方面，在磨粒磨損初期，WC涂層的表面不平整。

圖2 2種涂層磨損速率與磨損時間的關系Figure 2 Relationship between wear rate and abrasion time of two coatings

圖3為2種WC涂層磨損前的微觀表面形貌。可以看到，涂層表面存在某些凸峰或較大的形貌起伏，這些凸峰和形貌起伏容易因疲勞或犁溝切削而發(fā)生剝落，磨削較為嚴重，故在圖 2中既表現(xiàn)為初期磨損速率較大，而隨著磨損時間的延長，由于涂層與摩擦副以及磨料的磨損使接觸表面微凸相對磨平，進入穩(wěn)定磨損階段，因此磨損速率逐漸減小且趨于均勻。正是這2個因素的共同作用，使涂層磨損速率隨時間增加有相對減小的趨勢，從而出現(xiàn)圖2所示的結果。從圖2還可以看出，WC-10Ni涂層的磨損速率始終大于WC–12Co涂層。這與前述WC–12Co涂層耐磨性優(yōu)于WC–10Ni涂層的結論一致。

圖3 2種WC涂層磨損前的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of two WC coatings before abrasion

3. 2 粘結劑與WC涂層摩擦系數(shù)的關系

圖4為WC–12Co涂層和WC–10Ni涂層在干摩擦條件下與SiC砂紙作配副時摩擦系數(shù)隨時間的變化關系。如圖所示，2種涂層在干摩擦條件下的摩擦系數(shù)都經(jīng)歷了 2個階段的變化。第一階段為磨損初期，摩擦系數(shù)波動較大，持續(xù)10 min左右后，摩擦系數(shù)變化趨向平穩(wěn)，進入第二階段的穩(wěn)定磨損階段。由圖 4可見，WC–12Co涂層的摩擦系數(shù)略高于WC–10Ni涂層。摩擦系數(shù)的大小與涂層硬度、涂層表面形貌以及涂層與摩擦副對偶件間的接觸形式有關[13]。由于硬質相 WC顆粒在Co基體相中的嵌合強度高于在Ni基體中的嵌合強度，因此可以有效地抵抗SiC砂紙表面微觀凸起和磨屑顆粒的壓入及其犁削作用，導致摩擦阻力較大，因而其摩擦系數(shù)較WC–10Ni涂層略高。從圖中還可以看出，2種涂層摩擦系數(shù)在保持穩(wěn)定一段時間后有接近的趨勢，說明2種涂層在干摩擦條件下與SiC砂紙作配副時的摩擦系數(shù)變化趨勢相似且相差不大，即 2種粘結劑對WC涂層干摩擦系數(shù)的影響較小。

圖4 干摩擦條件下兩種涂層的摩擦系數(shù)比較Figure 4 Comparison between friction coefficients of two coatings under dry friction condition

3. 3 粘結劑對WC涂層硬度的影響

耐磨涂層的摩擦磨損性能與涂層硬度有一定關系。采用HV-1000型顯微硬度計(上海研潤光機科技有限公司)測試了 2種涂層截面的顯微硬度，試驗力為300 g，加載時間15 s。分別測試2種涂層截面上10個點的顯微硬度值，如表1所示?？梢钥闯觯?種涂層都有較高的顯微硬度，但WC–12Co涂層的顯微硬度高于WC–10Ni涂層。

涂層的顯微硬度與其均勻性及硬質相含量有關。2種WC涂層具有較高顯微硬度主要是由于HVOF射流溫度較低，可有效緩解噴涂時WC的分解，保持其高硬度的特征[14]。2種涂層的顯微硬度測試結果表明，金屬Ni和Co作為粘結劑都能獲得硬度較高的WC涂層，所以在較低載荷下 2種涂層都表現(xiàn)出較好的抗磨性能。而WC–12Co涂層的平均硬度高于WC–10Ni涂層，可能是由于Co與Ni本身的機械性能及WC在兩者中的分布均勻性和嵌合強度不同所致，這也使得WC–12Co涂層在較高載荷時表現(xiàn)出比WC–10Ni涂層更加優(yōu)異的抗磨性能。

表1 2種涂層顯微硬度測試結果Table 1 Results of microhardness test for two coatings

3. 4 粘結劑對WC涂層磨損機理分析

采用S-3000N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察磨損后涂層的表面形貌。圖5是WC–10Ni涂層和WC–12Co涂層在載荷為25 N下磨損12 h后、不同放大倍數(shù)下的表面形貌。由圖可以看出，2種WC涂層磨損后的表面都較平整，沒有明顯的犁溝和大的凹坑，說明2種涂層在磨損過程中都是以均勻磨耗磨損為主。根據(jù)2種涂層磨損后的表面形貌可以推斷出WC–10Ni涂層和WC–12Co涂層的磨粒磨損機理為：在磨損過程中，首先是硬度較小的粘結相Ni和Co受到磨料的擠壓和切削作用，隨著磨損的進行，粘結相首先遭到磨料的切削磨損[15]，粘結相被磨料切削至脫離涂層后，凸出的WC粒子由于具有很高的硬度，有效地阻礙了磨料對涂層的進一步切削作用，所以在圖中所看到的犁溝都是不連續(xù)的；WC粒子在受到磨料長時間的反復擠壓和切削后產(chǎn)生疲勞破碎，從粘結相剝落，形成圖中的凹坑；磨料的進一步切削作用使凹坑進一步擴大，涂層出現(xiàn)了微觀剝落，形成如圖5b中A區(qū)域所示的塊狀剝落區(qū)。

圖5 2種WC涂層磨損后的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of worn surfaces of two WC coatings

無論從低倍還是高倍形貌都不難看出，WC–12Co涂層磨損后的表面形貌平整程度都好于 WC–10Ni涂層。如圖5b中的B區(qū)域所示部位有較深的犁溝，而在WC–12Co涂層表面形貌中沒有較深的犁溝。另外，WC–10Ni涂層表面剝落程度明顯高于WC–12Co涂層，表現(xiàn)為圖5a和5b中的微觀剝落面積明顯大于圖5c和5d中的微觀剝落面積。在相同的試驗條件下，WC–12Co涂層的磨損表面損傷相對輕微，這與其較好的抗磨粒磨損性能相對應，是由于WC–12Co涂層的微結構較為致密且硬度較高所致。

另外，WC–12Co和WC–10Ni涂層在試驗中表現(xiàn)出的性能差異是因為Ni粘結劑本身的物理機械性能低于Co粘結劑的緣故，但也與粘結劑含量不同有一定關系。本研究表明，WC–10Ni涂層與WC–12Co涂層相比，在抗磨粒磨損性能方面有些差異，但相差不是太大，因此，如果在某些應用領域能用Ni部分代替Co作為硬質合金粘結劑，將會大大降低硬質合金生產(chǎn)和使用成本，具有較好的研究前景和顯著的社會經(jīng)濟效益。

4 結論

(1) 當磨粒磨損載荷由 20 N增大到 35 N時，WC–10Ni和WC–12Co涂層的磨損失重增大。當載荷為20 N和25 N時，2種WC涂層均有較好的抗磨粒磨損性能，但后者性能略優(yōu)于前者；當載荷增加到35 N時，WC–12Co涂層的抗磨粒磨損性能明顯好于WC–10Ni涂層。2種涂層的磨損速率均隨磨損時間的延長而下降。

(2) 2種粘結劑對 WC涂層干摩擦系數(shù)的影響較小。WC–10Ni和WC–12Co涂層與SiC砂紙作配副時，磨損10 min后進入穩(wěn)定磨損階段，摩擦系數(shù)變化趨勢相似且相差不大。

(3) 2種涂層的顯微硬度都較高，WC–10Ni涂層的顯微硬度平均值達1 254 HV，WC–12Co涂層的顯微硬度平均值達1 478 HV。

(4) WC–10Ni涂層和WC–12Co涂層的主要磨粒磨損形式都為均勻的磨耗磨損，2種涂層的磨損機理以微切削和微剝落為主。WC–12Co涂層的磨損表面損傷較輕微，綜合性能優(yōu)于WC–10Ni涂層。

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Effect of binder on abrasive wear resistance of tungsten carbide coating prepared by HVOF spraying

// LIANG Wen-jun*, ZHANG Hong, SHEN Cheng-jin, MA Rui-yong

WC–10Ni and WC–12Co coatings were deposited on 35 steel substrate by HVOF (high velocity oxygen fuel) spraying process. The effects of Ni and Co as binders on microhardness, friction coefficient, and abrasive wear resistance of WC coating were studied. The surface morphologies of the coating before and after wearing were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and the mechanism of abrasive wear was discussed. The results indicated that both WC coatings prepared by HVOF have high microhardness, and show little difference in friction coefficient when they rub against SiC sandpaper under dry friction condition. Both coatings have good anti-abrasive wear performance at low load, while at high load the WC–12Co coating has obviously better wear resistance than the WC–10Ni coating. Their main abrasive wear form is uniform abrasion wear and the abrasive wear mechanism is mainly micro-cutting and micro-peeling. The surface damage of the WC–12Co coating after wearing is lighter and has better comprehensive performance as compared with the WC–10Ni coating.

tungsten carbide coating; high velocity oxygen fuel spraying; binder; nickel; cobalt; abrasive wear

School of Material Science and Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China

TG135.6

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0067 – 05

2011–08–09

2011–09–26

梁文軍（1986–），男，甘肅張掖人，在讀碩士研究生，研究方向為材料表面工程技術。

沈承金，博士，教授，(E-mail) cjshenxz@cumt.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]