劉宇星

（湖南長斧眾和科技有限公司， 湖南長沙 410012）

乳化炸藥敏化方式探討

劉宇星

（湖南長斧眾和科技有限公司， 湖南長沙 410012）

介紹并比較了現(xiàn)行乳化炸藥的各種敏化方法，總結(jié)了3種敏化方式的技術(shù)特點(diǎn)和影響因素，并重點(diǎn)討論了化學(xué)敏化的發(fā)泡機(jī)理以及敏化劑用量、敏化氣泡特征如氣泡尺寸、氣泡密度以及氣泡壁厚等參數(shù)對(duì)乳化炸藥性能的影響，將為乳化炸藥的生產(chǎn)起一定的指導(dǎo)作用。

乳化炸藥；敏化方式；發(fā)泡機(jī)理；氣泡尺寸；穩(wěn)定性

0 前 言

乳化炸藥是以硝酸銨等無機(jī)鹽的水溶液為水相材料，以碳?xì)浠衔餅橛拖嗖牧?，?jīng)乳化和敏化工藝形成的一種優(yōu)良的工業(yè)炸藥品種。乳化工藝的目的是通過乳化劑使油、水形成均勻穩(wěn)定的油包水型乳狀膠體（也叫乳化基質(zhì)），乳化工藝的好壞直接影響其貯存性能；敏化工藝則是通過敏化劑（密度調(diào)節(jié)劑）向乳化基質(zhì)中引入微小氣泡，并使氣泡以一定的大小和體積密度均勻分布，同時(shí)盡量避免其氣泡的聚集、逃逸和破裂。

按照炸藥起爆的熱點(diǎn)理論，起爆瞬間炸藥內(nèi)均勻分布的微小氣泡在強(qiáng)大的起爆能量的作用下來不及與外界交換能量而被絕熱壓縮達(dá)到足夠高的溫度，形成熱點(diǎn)，從而激發(fā)乳化炸藥的爆炸［1－2］。在乳化炸藥內(nèi)部敏化氣泡起到熱點(diǎn)作用，氣泡大小將影響其絕熱壓縮的溫度，氣泡的體積密度將影響其能量傳遞。敏化工藝對(duì)炸藥的正常爆轟起著至關(guān)重要的作用，是乳化炸藥生產(chǎn)中十分重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，敏化的好壞直接影響乳化炸藥的各項(xiàng)爆炸性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

1 敏化方式

1.1 化學(xué)敏化

化學(xué)敏化就是利用敏化劑通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體，如N2、NH3、CO2等以微小氣泡的形式被包覆于基質(zhì)中?；瘜W(xué)敏化需要考慮其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)溫度和在該溫度下的反應(yīng)速率［3］，以及氣體的擴(kuò)散能力。這里引入擴(kuò)散系數(shù)作為氣體擴(kuò)散能力的度量，擴(kuò)散系數(shù)指單位濃度下單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積的氣體量，它和氣體的密度及分子運(yùn)動(dòng)速率有關(guān)，而氣體的密度與溫度和壓力有關(guān)。隨著壓力增大，氣體的密度增大［4］；隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)速率加快，分子間碰撞幾率增高，分子擴(kuò)散系數(shù)隨之減小。因此，化學(xué)敏化效果的優(yōu)劣還與溫度、壓力有關(guān)。

不同的敏化劑其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理不同、產(chǎn)氣量不同，敏化劑的用量也不同，而且根據(jù)反應(yīng)機(jī)理還可以進(jìn)行工藝調(diào)整形成適宜的反應(yīng)環(huán)境，如中低溫條件下，反應(yīng)速率受限制，弱酸性環(huán)境更適宜亞硝酸鈉的反應(yīng)，故可加入弱酸性物質(zhì)如檸檬酸、磷酸、磷酸氫鹽或碳酸氫鹽等；而高溫條件下，反應(yīng)活性大，故反應(yīng)速率本身很大，易使產(chǎn)氣速率大于氣體擴(kuò)散速率，導(dǎo)致氣泡過大或逸出，這種情況下弱堿性環(huán)境或在包覆材料存在下對(duì)發(fā)泡效果更有利。所以，敏化溫度不同，其敏化劑的反應(yīng)速率和反應(yīng)程度都有所不同，溫度低時(shí)反應(yīng)速率小、后效大、敏化后的密度不宜控制，須提供弱酸性環(huán)境以使其反應(yīng)速率和反應(yīng)程度都增大，即促進(jìn)其迅速發(fā)泡；而溫度高時(shí)反應(yīng)速率大、氣泡擴(kuò)散系數(shù)小、氣泡瞬間積聚、極易合并或破裂，須提供弱堿性環(huán)境或在包覆材料存下在使其反應(yīng)速率減緩與氣泡擴(kuò)散速率平衡。

敏化劑的添加方式也是影響發(fā)泡效果的一個(gè)因素，國內(nèi)外有不少工作者采用將敏化劑制成發(fā)泡膏膠體的形式使用，這樣有利于減緩發(fā)泡速率使氣泡細(xì)小均勻，但也有一定后效［5］，而且應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)使生產(chǎn)工藝復(fù)雜化。

目前常用的化學(xué)發(fā)泡劑分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑主要是亞硝酸鹽、碳酸鹽和氯化銨等；有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑主要是偶氮銨基苯、H發(fā)泡劑、AG發(fā)泡劑和一些肼類化合物等［3］。其中H發(fā)泡劑多用于橡膠和塑料工業(yè)，因其遇高溫、酸、氧化劑等易引起劇烈燃燒、爆炸，具有較大的安全隱患，且由于其弱水溶性，制備工藝復(fù)雜，且成本也較高，已逐漸退出歷史舞臺(tái)。

化學(xué)敏化基本上都是液液反應(yīng)，有文獻(xiàn)報(bào)道乳化炸藥中水份每增加1%，炸藥威力相應(yīng)減小1.07%［6］。故多選用水溶性好的物質(zhì)作化學(xué)發(fā)泡劑，一方面工藝簡單，只需配制溶液不用作其它預(yù)處理，另一方面對(duì)炸藥威力影響小。

1.2 物理敏化

物理敏化就是向乳膠基質(zhì)中加入某種具有多孔性結(jié)構(gòu)的固體顆?；蛲ㄟ^其他方式向乳化炸藥基質(zhì)中加入吸留氣體。多孔性材料的泡孔結(jié)構(gòu)分為開孔和閉孔，其中開孔對(duì)水和濕氣的吸收能力高、滲透性強(qiáng)，這種結(jié)構(gòu)容易吸附油相材料使乳膠粒子的油膜變薄并破壞，且開孔型泡沫結(jié)構(gòu)脆弱，易塌陷，而閉孔型能附載更多的微氣泡，且結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

常用的物理發(fā)泡物質(zhì)有膨脹珍珠巖、聚合物類泡沫材料、玻璃微球及壓縮空氣等。空心玻璃或塑料微球的球內(nèi)徑為10～50μm。膨脹珍珠巖是一種硅酸鹽材料，因其價(jià)格低廉在國內(nèi)得到廣泛使用，另一方面由于其易破碎，且在貯存過程中或高溫敏化下膠體也易以油的形式摻入，填實(shí)其微孔結(jié)構(gòu)，使其貯存性不佳或失去爆轟感度，因此對(duì)貯存穩(wěn)定性要求較高的產(chǎn)品或現(xiàn)行高溫敏化工藝不適用。玻璃微球是新型硅酸鹽材料經(jīng)特殊工藝制成的封閉的微小球體，具有比重小、圓度好、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)［7］，且其平均直徑為34.49μm，能形成有效熱點(diǎn)，在國外高溫敏化技術(shù)中應(yīng)用較多，但因其成本昂貴，國內(nèi)應(yīng)用較少。

采用聚合物泡沫材料（如樹脂空心微球）作敏化劑時(shí)，不但能載入微小氣泡降低密度，而且由于聚合物含碳?xì)浣M分，使其具可燃性，能參與爆炸反應(yīng)并產(chǎn)生能量［8］，這是膨脹珍珠巖、玻璃微球等惰性固體載氣物所不具備的。研究表明，聚合物泡沫材料可增加炸藥的做功能力，提高炸藥的感度，但不影響爆速［9］。目前已有使用聚苯乙烯泡沫微球成功地制備超低密度乳化炸藥的案例［10］，效果較理想，但也有反映其較強(qiáng)的親油性使其吸附油相，導(dǎo)致乳化炸藥的貯存期相對(duì)減小。

倪歐琪［11］等人利用壓縮空氣對(duì)乳化基質(zhì)進(jìn)行敏化，不使用任何材料、不采用任何機(jī)械攪拌即完成乳化炸藥基質(zhì)的敏化，且效率高、產(chǎn)量大，甚至可同時(shí)完成高溫乳膠基質(zhì)的冷卻和敏化，但因與現(xiàn)行設(shè)備不配套等原因未能得到推廣。

1.3 物理化學(xué)復(fù)合敏化

物理化學(xué)復(fù)合敏化即是綜合采用兩種方式同時(shí)敏化。高溫時(shí)乳膠基質(zhì)的粘度較小，具有較好的流動(dòng)性，對(duì)化學(xué)敏化形成穩(wěn)定的滯留氣泡不利，選用物理化學(xué)復(fù)合敏化方式更合理，因?yàn)槎嗫仔怨腆w顆?？稍黾臃稚⑾嘟橘|(zhì)的表面粘度、提高其表面膜強(qiáng)度［12］，包覆氣泡更穩(wěn)固。目前，國內(nèi)中低溫敏化普遍采用物理化學(xué)復(fù)合敏化。

2 化學(xué)敏化機(jī)理

2.1 發(fā)泡機(jī)理

敏化氣泡的形成主要經(jīng)歷3個(gè)階段：氣泡的產(chǎn)生、氣泡的擴(kuò)散、氣泡的生長和駐留。形成尺寸一定、分布均勻的氣泡，必須從其發(fā)泡機(jī)理考慮，控制好3個(gè)階段的進(jìn)行速率。

氣泡的產(chǎn)生速率與物質(zhì)的反應(yīng)速率有關(guān)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度和壓力有關(guān)。發(fā)泡過程是一個(gè)體積增大的反應(yīng)過程，根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理，隨著反應(yīng)程度的增大，壓力也增大，這使得反應(yīng)向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，抑制了反應(yīng)的正向進(jìn)行，這也是裝藥時(shí)藥卷需預(yù)留足夠空間的原因之一。同時(shí)，根據(jù)范特霍夫規(guī)則，速率常數(shù)k隨溫度T的變化規(guī)律滿足：

式中：kT——溫度T時(shí)的速率常數(shù)；

kT＋10——溫度T＋10k時(shí)的速率常數(shù)。

這個(gè)規(guī)則表明反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響比較大，溫度升高，其反應(yīng)速率顯著增大。對(duì)化學(xué)發(fā)泡而言，高溫發(fā)泡的速率顯然比中低溫發(fā)泡要快，當(dāng)氣體的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于氣體的生成速率時(shí)，氣泡將聚結(jié)生長直到破裂，且高溫下乳膠基質(zhì)的粘度較小，更是促進(jìn)了這一過程的進(jìn)行，這將嚴(yán)重影響爆速、殉爆和猛度等爆炸性能。因此，發(fā)泡效果與發(fā)泡溫度關(guān)系密切，低溫發(fā)泡工藝并不適用于高溫發(fā)泡。因此，針對(duì)目前腸式裝藥器的引進(jìn)，高溫發(fā)泡技術(shù)得到廣大民爆企業(yè)推崇，但其技術(shù)并不成熟，其產(chǎn)品性能不容樂觀，仍需要進(jìn)一步研究，可從以下幾個(gè)方面入手：尋找熔點(diǎn)較高粘度較大的油相材料；利用適當(dāng)?shù)陌膊牧弦种瓢l(fā)泡劑的反應(yīng)速率；尋找一種受溫度影響較小的發(fā)泡劑，即高溫才反應(yīng)且反應(yīng)速率可控；尋找高溫穩(wěn)定性好的多孔材料，即比玻璃微球成本低比膨脹珍珠巖高溫穩(wěn)定性好的一種多孔材料；采用擴(kuò)散系數(shù)大，易于分散的氣體取代N2。故筆者大膽設(shè)想，高溫敏化下采用CO2這種擴(kuò)散系數(shù)大的氣體作為發(fā)泡源比現(xiàn)在廣泛使用N2發(fā)泡源更適宜。

2.2 敏化劑的量

假設(shè)敏化過程中，敏化氣泡不逃逸或敏化顆粒的微孔結(jié)構(gòu)不破壞，敏化劑的加入量理論上可由炸藥密度期望值估算。為了保證乳化炸藥具有一定的猛度和感度，還要求乳化炸藥具有合適的密度，即炸藥密度期望值估算要合理。敏化過程中引入的氣泡所占體積可由下式得出［13］：

式中：V2——?dú)怏w所占體積；

V1——乳化基質(zhì)體積；

ρ——乳化炸藥期望密度；

ρ1——?dú)怏w密度；

ρ2——乳化基質(zhì)密度。

根據(jù)所需氣體體積及敏化顆粒的孔容和敏化劑的反應(yīng)機(jī)理及其產(chǎn)氣率，不難求得敏化劑的加入量。針對(duì)亞硝酸鈉發(fā)泡機(jī)理而言，1mol NaNO2發(fā)泡產(chǎn)生1mol N2，即標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每克NaNO2產(chǎn)氣量為0.325L·g－1。根據(jù)式（2）計(jì)算，可得到氣體所占體積，根據(jù)單位質(zhì)量NaNO2的產(chǎn)氣量可求得所需發(fā)泡劑NaNO2的質(zhì)量，實(shí)際生產(chǎn)中還存在氣體逃逸等因素，故計(jì)算值只能作為理論參考，生產(chǎn)時(shí)仍需根據(jù)實(shí)測敏化基質(zhì)密度適當(dāng)調(diào)整其加入量。對(duì)化學(xué)敏化而言，為了使物料混合均勻并減小后效作用，還要從調(diào)整敏化劑的濃度著手。

2.3 敏化氣泡特征

敏化氣泡特征包括氣泡尺寸、氣泡密度、氣泡壁厚等參數(shù)。根據(jù)炸藥起爆的熱點(diǎn)理論，形成良好的起爆熱點(diǎn)必須具有一定的尺寸和密度。氣泡尺寸是指敏化過程所引入的氣泡的直徑。討論單個(gè)敏化氣泡的尺寸不具有任何意義，因此，這里引入“氣泡平均直徑”。表征氣泡尺寸的方法有2種，一是采用水力學(xué)半徑，其值等于氣泡的橫截面面積與橫截面的周長之比；二是取所有氣泡直徑的平均值，其測量是從顯微照片中取許多氣泡直徑的平均值，假設(shè)顯微照片中顯示的是氣泡的最大截面。數(shù)均氣泡直徑計(jì)算式可用下式表達(dá)：式中：dn為數(shù)均氣泡直徑；ni為當(dāng)量直徑為di的氣泡數(shù)。

氣泡分布密度是指乳膠基質(zhì)每單位體積的氣泡數(shù)量。氣泡分布密度與氣泡尺寸的函數(shù)關(guān)系式如下：

式中：Nc——?dú)馀菝芏?，個(gè)／cm3；

ρ——敏化后乳化炸藥的密度，g／cm3；

ρ0——乳膠基質(zhì)密度，g／cm3；

d——平均氣泡尺寸，mm。

通常要求氣泡直徑在0.1～10μm［2］，氣泡分布密度為104～106個(gè)／cm3。粒徑小時(shí)，其面積比表面大，有利于爆轟的激發(fā)和傳遞，提高乳化炸藥的爆轟感度，同時(shí)體系的高密度與連續(xù)性也在一定范圍內(nèi)使乳化炸藥的爆速、猛度、殉爆等性能增強(qiáng)。

在保證敏化氣泡大小和氣泡分布密度的條件下，氣泡的穩(wěn)定性也是乳化炸藥的貯存性能的重要因素。因此氣泡的壁厚也是敏化氣泡不可忽略的特征。其平均壁厚和平均氣泡直徑之間的關(guān)系滿足：

式中：δ——?dú)馀莸钠骄诤瘢?/p>

d——?dú)馀萜骄睆剑?/p>

ρ0——敏化前乳膠基質(zhì)的密度；

ρ——敏化后乳化炸藥的密度。

由式（5）可見，敏化氣泡的主要特征參數(shù)如氣泡尺寸、氣泡密度及氣泡平均壁厚都是相互關(guān)聯(lián)的。在乳化基質(zhì)密度及期望敏化后乳化炸藥密度一定時(shí)，其敏化氣泡尺寸大，壁厚值就??；氣泡尺寸越大，氣泡密度越小。顯然，同樣密度的乳化炸藥其敏化氣泡尺寸不同，其爆炸性能千差萬別，是否具有雷管感度的原因也在于此?？梢?，嚴(yán)格控制敏化工藝過程中的各參數(shù)，如敏化溫度、敏化壓力及敏化時(shí)間等顯得尤為重要。

3 結(jié) 論

乳化炸藥作為國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的能源材料之一，其價(jià)值最終體現(xiàn)在實(shí)際應(yīng)用效果上，因此，對(duì)乳化炸藥的性能進(jìn)一步改善應(yīng)引起足夠的重視。乳化炸藥今后發(fā)展趨勢是高產(chǎn)高效、節(jié)能綠色、安全環(huán)保，改進(jìn)敏化技術(shù)設(shè)備和使用新型敏化材料是簡單有效的途徑，同時(shí)生產(chǎn)各種滿足用戶需求的產(chǎn)品，相信在不久將來，我國乳化炸藥生產(chǎn)工藝定能達(dá)到一個(gè)更高的水平。

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2011－11－29）

劉宇星（1966－），男，湖南寧鄉(xiāng)人，高級(jí)工程師，主要從事民爆器材設(shè)備的設(shè)計(jì)與研究，Email：lyx660108＠163.com。