釔鈮復(fù)合摻雜鈦酸鍶鋇陶瓷的介電和鐵電性能研究

陳威，徐玲芳，曹萬強

(1.湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062；2.湖北大學物理學與電子技術(shù)學院，湖北 武漢 430062)

多層片式陶瓷電容器 (MLCC)是電子線路表面安裝方面最重要的電子器件之一[1]，開發(fā)高介電常數(shù)及低損耗的材料在替代鉭電解電容方面有著極其重要的意義.上世紀80年代，主要研究了BaTiO3基材料施主和受主摻雜的缺陷化學，通過Ti位的受主摻雜和還原氣氛下燒結(jié)[2]，從而產(chǎn)生導(dǎo)帶電子的深能級陷阱，以解決絕緣電阻問題，使MLCC器件的工業(yè)化得以發(fā)展.然而，由于元素的變價導(dǎo)致絕緣電阻的退化，成為MLCC器件應(yīng)用的難題[3].稀土元素具有價態(tài)穩(wěn)定的特點，所制備的器件具有穩(wěn)定的壽命，受到了人們的關(guān)注.1994年，日本學者制備出新一代的MLCC器件，用施主和受主共摻雜的方法，通過兩者相互作用產(chǎn)生的高勢壘，極大地抑制了材料中氧空位的遷移，保證了器件較高的穩(wěn)定性[4].李龍土也做了相關(guān)的工作，研究了摻雜不同Nb/Co比的BaTiO3基陶瓷，制備了滿足X7R的MLCC陶瓷的需要[5].

鈦酸鍶鋇Ba1-xSrxTiO3(BST)系陶瓷材料具有高介電、低損耗以及良好的溫度穩(wěn)定性[6].對鈦酸鍶鋇材料進行稀土摻雜是此類材料的主要研究方向之一.稀土改性摻雜已經(jīng)有了大量的報道，但復(fù)合(或耦合)摻雜特別是對Ti位的改性摻雜還有待詳細研究.本文中選擇了導(dǎo)致巨大介電常數(shù)的元素摻雜濃度區(qū)間[7]，報道不同Y與Nb濃度對Ba0.9Sr0.1TiO3陶瓷介電和鐵電性能的影響，分析Y與Nb的替代作用對BST陶瓷材料介電和鐵電性能的影響機理.

1 實驗

采用固相反應(yīng)法制備了Y2O3和Nb5O3復(fù)合摻雜的Ba0.9Sr0.1TiO3(YNBST)，4種摻雜的樣品分別表示為YNBST1(Y2O3=0.27%摩爾分數(shù)， Nb2O5=0)，YNBST2(Y2O3=0.21%摩爾分數(shù)， Nb2O5=0.09%摩爾分數(shù))，YNBST3(Y2O3=0.09%摩爾分數(shù)， Nb2O5=0.21%摩爾分數(shù))和YNBST4(Y2O3=0， Nb2O5=0.27%摩爾分數(shù)).將配料裝入球磨罐，以去離子水為介質(zhì)球磨，使原料混合均勻，細化粉料.再用去離子水洗出粉料，并烘干，在1 100 ℃預(yù)燒2 h，爐冷，再次球磨烘干后，壓制成直徑約為11 mm，厚度約為1.2 mm的圓片. 在1 270 ℃下燒結(jié)4 h.制備的樣品進行XRD測試(日本理學D/MAX-IIIC型)，測試范圍10～80°.每個樣品2個表面分別鍍銀后，用HP4192精密阻抗分析儀在-50～150 ℃的溫度范圍內(nèi)測試介電常數(shù)ε′和介電損耗tanδ.樣品YNBST1、YNBST2、YNBST3和YNBST4分別減薄至570 μm、520 μm、470 μm和680 μm厚度后，采用Radianttech公司的PremierⅡ鐵電測試儀測試材料的電滯回線.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1XRD分析圖1為YNBST陶瓷樣品的XRD圖譜.通過對比可以發(fā)現(xiàn)，隨著Y/Nb比值的增大(Y含量增大，Nb含量減小)，晶面衍射峰向低角度發(fā)生了偏移.

由圖1b所示，隨著Y/Nb比值的增加，衍射峰向左偏移，表明在BST基底材料晶體中，平均離子半徑增大，晶格常數(shù)隨著成分x的增加而增大.離子半徑比較大的Y3+(0.09 nm)和Nb5+(0.068 nm)替代了BST晶體中離子半徑較小的Ti4+(0.067 nm)，致使晶格常數(shù)變大，衍射峰左移，從而證實了摻入的Y3+和Nb5+在BST晶體內(nèi)形成了固溶體.其中，Nb5+為施主摻雜，Y3+為受主摻雜.

圖1 YNBST陶瓷樣品的XRD圖譜

2.2Nb與Y摻雜比對介電常數(shù)和介電損耗的影響在不同溫度下，實驗對摻雜Y和Nb基底材料進行介電常數(shù)和介電損耗的測試，得到介電常數(shù)和介電損耗的溫譜如圖2所示.

圖2 YNBST1，YNBST2，YNBST3和YNBST4 4個樣品的介電溫譜圖

從圖2的YNBST的4個樣品在1 kHz、10 kHz和50 kHz下相對介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系可以看出，樣品具有較大的介電常數(shù).首先，單獨摻Y(jié)的樣品YNBST1具有較大的介電常數(shù)與頻率色散，鐵電相的介電常數(shù)和損耗隨溫度變化極其平緩，但在相變點介電常數(shù)急劇減小，溫度較低時出現(xiàn)損耗峰值.其次，樣品YNBST2特征明顯：極大的介電常數(shù)，鐵電相的介電常數(shù)隨溫度變化極其平緩，但其頻率色散也最大，其損耗的峰值達到了1.0，說明摻Y(jié)2O3=0.21%摩爾分數(shù)和Nb2O5=0.09%摩爾分數(shù)時，由于Y和Nb在BST基底材料中同時發(fā)生了B位取代，在氧八面體中形成了兩種偶極子，提高了其介電性能，其復(fù)合的作用效果比單獨摻Y(jié)更能增大樣品材料的介電常數(shù).與前兩個樣品相比，YNBST3具有巨介電常數(shù)和鐵電相變的共同特征：高的介電常數(shù)和介電色散，向高溫移動的損耗峰和明顯的介電常數(shù)峰值，由于Nb的主導(dǎo)作用，導(dǎo)致了損耗的減小.樣品YNBST4表現(xiàn)了單獨摻Nb的特點：極小的介電頻率色散，說明Y對于材料介電頻率色散的影響遠大于Nb，同時其極小的鐵電相損耗(<0.05)，將損耗峰移到了高溫的順電相，說明Nb對BST陶瓷的介電損耗起著明顯的降低和穩(wěn)定作用，與文獻[8]的結(jié)論基本一致，并且保持了室溫區(qū)域較高的介電常數(shù)(>1.5×104).上述樣品的共同特征是：4種樣品的介電常數(shù)峰均在80 ℃，且其損耗峰隨Nb/Y的增大而向高溫區(qū)移動.

Brzozowski[9]研究了Nb摻雜BaTiO3陶瓷，發(fā)現(xiàn)當摻鈮量小于0.15%摩爾分數(shù)時，因其難以在陶瓷內(nèi)部達到均勻分布，富鈮區(qū)的晶粒生長得到抑制，且由于大量的鈮取代鈦，引起鈦的偏析，生成雜質(zhì)相；而在貧鈮區(qū)，晶粒異常長大，晶粒間及其內(nèi)部生成大量氣孔，導(dǎo)致密度下降.當摻鈮量達到0.30%摩爾分數(shù)時，Nb2O5容易在陶瓷內(nèi)部達到較好的分布，因而晶粒均勻、細小、致密性較好，但當鈮量進一步增大時，大量雜質(zhì)相的生成使得密度呈現(xiàn)減小趨勢.因此，摻Nb2O5達到0.27%摩爾分數(shù)時，能夠形成鈮的均勻分布和較好的致密性.Hennings[10]認為施主和受主一起摻雜可形成穩(wěn)定的復(fù)合離子，即使在純氧氣氛中也很難被氧化，施主摻雜降低了氧空穴的數(shù)目且限制了它的移動，是提高材料壽命的重要原因，其中Y，Dy，Ho被認為是提高Ni-MLCC器件壽命最有效的離子.

2.3Nb與Y摻雜對鐵電性能的影響鈦酸鍶鋇(BST)陶瓷材料是典型的鐵電體.實驗對經(jīng)過減薄的4個樣品進行了電滯回線的測試，YNBST1和YNBST2樣品的鐵電性由于摻雜導(dǎo)致大量電荷屏蔽，而YNBST3和YNBST4樣品顯示了明顯的電滯回線測量效果，如圖3所示.

圖3 YNBST3和YNBST4的電滯回線圖

圖3給出了YNBST3和YNBST4樣品分別減薄至470 μm和680 μm厚度后測量的電滯回線.圖中的橫坐標為所加電壓與厚度比所對應(yīng)的電場強度，測試電壓分別為600 V、1 200 V和1 800 V.由測試結(jié)果可知，這兩種陶瓷材料在室溫下是鐵電相，并具有良好的鐵電性.通過對比，可發(fā)現(xiàn)YNBST3的剩余極化強度大于YNBST4，由此可見，Nb和Y的摻入改變了BST陶瓷材料的鐵電性能.適當濃度的Y與Nb的復(fù)合作用優(yōu)于單獨摻Nb的鐵電性.

3 結(jié)論

實驗使用微量Nb5+與Y3+互補摻雜的方法，在Ti位的替代，使得Nb5+為施主摻雜，Y3+為受主摻雜.由于摻雜的總量不足0.30%摩爾分數(shù)，4種樣品介電常數(shù)實部的峰值始終保持在80 ℃左右不變，與純Ba0.9Sr0.1TiO3的相同.不同比例的摻雜Y3+與Nb5+時，Y3+導(dǎo)致了介電常數(shù)的急劇增大和強烈的頻率色散作用；損耗對Nb2O5的含量異常敏感，隨著Nb2O5含量的增加，損耗下降，損耗峰向高溫移動.當Y∶Nb為21∶9時，介電常數(shù)沒有因摻雜互補而減少，反而達到了極大，且頻率的色散也達到極大，介電常數(shù)的溫度穩(wěn)定性很好.當Y∶Nb為9∶21時，Nb的作用占據(jù)了主導(dǎo)地位，樣品具有較高的介電常數(shù)和較低的損耗，特別是抑制了高頻的介電損耗，且鐵電性好于單獨摻Nb的樣品.由于目前還較少有人報道不同比例復(fù)合摻雜微量施主和受主的實驗結(jié)果，因此上述實驗結(jié)果對改進MLCC器件的介電性能和鐵電性能有極大的參考作用.

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