高丙瑩，張 敏，何紅運(yùn)

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,中國(guó) 長(zhǎng)沙 410081)

環(huán)境問(wèn)題的日益凸顯，加強(qiáng)了人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注，環(huán)境保護(hù)的理念也日益完善和全民化，在這樣的社會(huì)環(huán)境下，綠色化學(xué)成為全球研究的熱點(diǎn)[1]．多數(shù)有機(jī)反應(yīng)體系涉及水、油兩相，若使用普通的催化劑，需要引入大量的共溶劑，才能促使反應(yīng)發(fā)生[2-3]．溶劑的大量使用不僅提高了生產(chǎn)成本，引發(fā)更多副反應(yīng)，降低催化劑的催化活性和選擇性，還會(huì)造成環(huán)境污染．為解決這些問(wèn)題，兩親性沸石的研究開(kāi)始出現(xiàn)，Nur等[4-6]采用十八烷基三氯硅烷(OTS)通過(guò)表面修飾含鈦NaY沸石，制備出了兩親性含鈦OTS-NaY沸石，發(fā)現(xiàn)這類兩親性沸石催化劑在烯烴環(huán)氧化相界面反應(yīng)中的催化活性遠(yuǎn)高于僅僅親水或者親油的催化劑， Ohtani等[7]以HZSM-5沸石為母體，制備出了親水、親油的兩親性沸石，對(duì)比了這三類沸石在環(huán)己烯相界面反應(yīng)中的催化效果，發(fā)現(xiàn)該兩親性沸石的催化活性僅略高于其他沸石，后來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者相繼合成了兩親性含鈦β沸石[8]、兩親性TS-1沸石[9]和兩親性HZSM-5沸石[10]等等，并研究了他們的催化性能．李艷鳳等[11]采用OTS和TMS(三甲基氯硅烷)修飾改性雙雜原子β沸石，制備出了兩親性O(shè)TS-Ti-V-β沸石和TMS-Ti-V-β沸石，初步探索了其在烯烴相界面反應(yīng)的催化性能．這些創(chuàng)新研究與實(shí)踐，為化工產(chǎn)品的綠色合成提供了良好的發(fā)展前景．鑒于雜原子β沸石[12-16]和兩親性催化材料在催化反應(yīng)方面的優(yōu)良特性，作者研究制備出了兩種新的兩親性β沸石催化劑，并初步考察了其催化性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

白炭黑(二氧化硅，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%，沈陽(yáng)化工股份有限公司)，四乙基氫氧化銨(工業(yè)級(jí)，含TEAOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)21%，湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司)，偏釩酸銨(A.R.級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不少于98.0%，北京房山陶瓷繪料廠)，氯化鎳(NiC12·6H2O，分析純，北京紅星化工廠)，氯化鈷(CoC12·6H2O，分析純，上?；瘜W(xué)試劑公司)，去離子水(湖南師范大學(xué)高純水制備室)，氟化銨(C.P.級(jí)，上海中西化工廠)，甲苯(A.R.級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，湖南師大化學(xué)實(shí)業(yè)公司) ，三甲基氯硅烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，環(huán)己烯(化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)．

1.2 儀器

Y-2000型X射線衍射儀，工作條件：雙軸聯(lián)動(dòng)，連續(xù)掃描，Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍2θ為 4°～40°，掃描速度0.25°/min，管電壓30 kV，管電流20 mA，正比計(jì)數(shù)管探測(cè)器，鎳濾波；Sirion200發(fā)射掃描電鏡(FEI公司)；NICOLET-Avatar 370型紅外光譜儀(美國(guó))，KBr壓片．GC-950氣相色譜儀，分析條件：毛細(xì)管色譜柱AT.XE-60(0.32 mm×0.5μm×30 m)，微量注射器進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.2 μL，分流比為1∶20，柱溫120 ℃(恒溫)，汽化室溫度220 ℃，檢測(cè)器：FID 250 ℃，載氣為N2，載氣流速40 mL·min-1．

1.3 雙雜原子β沸石的制備

合成雙雜原子V-Ni-β沸石初始反應(yīng)物的物質(zhì)的量配比為：n(SiO2)∶n(NiO)∶n(V2O5)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F) = 60∶2.0∶1.0∶18∶600∶30，先將計(jì)量的NH4VO3和NiC12·6H2O加入去離子水中，再加入TEAOH，攪拌2 h后緩慢加入白炭黑，繼續(xù)攪拌2 h，再加入氟化銨，強(qiáng)力攪拌2～3 h，把得到的均勻溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在140 ℃下晶化12 d，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，用高速離心機(jī)分離結(jié)晶產(chǎn)物，充分洗滌，直至洗出液接近中性，再將產(chǎn)物用1 mol·L-1NH4Cl溶液浸泡2 h，攪拌，凈置澄清后傾去上層清液，重復(fù)處理一次，過(guò)濾并洗滌，將產(chǎn)物于100 ℃干燥4 h，得到雙雜原子V-Ni-β沸石樣品．

V-Co-β沸石按文獻(xiàn)[16]制備．

1.4 兩親性雙雜原子β沸石的制備

取8 g甲苯，滴加1 g TMS(三甲基氯硅烷)混合均勻，然后稱取0.5 g V-Co-β沸石加入上述混合溶液中，磁力攪拌2 h后，混合物轉(zhuǎn)移至砂芯漏斗，抽濾，用約25 mL甲苯溶液分3次洗滌，置于烘箱中烘干即得兩親性TMS-V-Co-β沸石樣品．

同上法制得兩親性TMS-V-Ni-β沸石樣品．

1.5 相界面催化反應(yīng)

在帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓釜內(nèi)進(jìn)行環(huán)己烯的水化相界面反應(yīng)，相界面面積為4 cm2，高壓釜內(nèi)膽中加入4 mL蒸餾水、4 mL環(huán)己烯和一定量的催化劑，高壓釜密封后置于恒溫烘箱中，靜置反應(yīng)一定時(shí)間后，取出反應(yīng)釜迅速冷卻后過(guò)濾，濾液靜置，分層后取上層液體進(jìn)行分析．

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的兩親性測(cè)試

(a)TMS-V-Co-β (b) V-Co-β (c)TMS-V-Ni-β (d) V-Ni-β圖1 沸石催化劑樣品在環(huán)己烯/水相中的分布圖

如圖1所示，采用三甲基氯硅烷表面修飾改性后得到的TMS-V-Co-β(a)和TMS-V-Ni-β(c)樣品，能夠分布于環(huán)己烯/水兩相體系的相界面處，而未經(jīng)修飾改性的V-Co-β(b)和V-Ni-β(d)分布在水相，說(shuō)明改性后樣品具備了兩親性能，未經(jīng)改性的沸石表面主要表現(xiàn)為親水性．

2.2 樣品的物相表征

采用XRD對(duì)樣品的物相進(jìn)行了表征．如圖2所示，沸石母體與改性后兩親性沸石樣品的X射線衍射譜圖比較，母體(a)V-Co-β、(b)V-Ni-β和改性后(c)TMS-V-Co-β、(d)TMS-V-Ni-β的衍射峰位基本沒(méi)有差別，說(shuō)明對(duì)沸石的表面修飾沒(méi)有改變沸石骨架的晶體結(jié)構(gòu)．

2.3 樣品的紅外表征

兩親性沸石樣品，可通過(guò)紅外光譜來(lái)檢測(cè)其外表面的親油基團(tuán)．由圖3可以看出TMS-V-Co-β(c)、TMS-V-Ni-β(d)的譜圖曲線與它們的母體V-Co-β(a)、V-Ni-β(b)的曲線有明顯區(qū)別：兩親性沸石的曲線c、d在2 845～2 950 cm-1處出現(xiàn)甲基的C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰[8]，而母體曲線a、b在此位置沒(méi)有吸收峰，表明TMS-V-Co-β(c)和TMS-V-Ni-β(d)表面確實(shí)存在親油性基團(tuán)．

(a)V-Co-β (b) V-Ni-β (c)TMS-V-Co-β (d) TMS-V-Ni-β圖2 沸石樣品的XRD圖

(a)V-Co-β (b) V-Ni-β (c)TMS-V-Co-β (d) TMS-V-Ni-β圖3 沸石樣品的IR圖

2.4 樣品的形貌特征

(A)TMS-V-Co-β，(B)V-Co-β，(C)TMS-V-Ni-β，(D)V-Ni-β圖4 沸石樣品的掃描電鏡圖

圖4為T(mén)MS-V-Co-β(A)、V-Co-β(B)、TMS-V-Ni-β(C)和V-Ni-β(D)的掃描電鏡照片，母體沸石樣品的表面潔凈，形狀規(guī)則，沒(méi)有膠態(tài)或無(wú)定形物質(zhì)存在，而通過(guò)三甲基氯硅烷改性后的沸石樣品顆粒表面仍潔凈規(guī)則，表明表面修飾劑同沸石表面產(chǎn)生了均勻有效的結(jié)合，非簡(jiǎn)單的機(jī)械混合．

2.5 相界面催化反應(yīng)

2.5.1 不同沸石在相界面反應(yīng)中的催化活性 分別以TMS-V-Co-β、TMS-V-Ni-β、V-Co-β和V-Ni-β為催化劑，以環(huán)己烯的水化反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，考察了這些沸石催化劑的催化性能．反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度120℃，相界面面積4 cm2，催化劑80 mg,環(huán)己烯4 mL,水4 mL，靜置反應(yīng)時(shí)間4 h．結(jié)果如表1所示，2種雙雜原子β沸石母體樣品在靜置條件下的催化活性很低，而經(jīng)過(guò)三甲基氯硅烷表面修飾改性后的兩親性沸石樣品表現(xiàn)出相對(duì)高的催化活性．這是由于兩親性沸石樣品能處于水、油兩相界面上，原分別處于水、油兩相的反應(yīng)物便集中于沸石表面而相互接觸，從而促使反應(yīng)順利進(jìn)行．反之，未改性的母體沸石在靜置的反應(yīng)條件下只處于水相中(見(jiàn)圖1)，不能有效地接觸另一反應(yīng)物環(huán)己烯，因此母體沸石催化活性較低．

表1 兩親性沸石對(duì)環(huán)己烯水化反應(yīng)的影響

2.5.2 反應(yīng)溫度對(duì)兩親性沸石在相界面反應(yīng)中催化活性的影響 初步探討了TMS-V-Co-β、TMS-V-Ni-β沸石(n(Si)/n(M)=30)在不同溫度下對(duì)相界面反應(yīng)催化活性的影響，反應(yīng)條件為：相界面面積4 cm2，環(huán)己烯4 mL，水4 mL，催化劑80 mg，靜置恒溫反應(yīng)時(shí)間4 h．結(jié)果如表2所示，溫度升高時(shí)，兩親性雙雜原子β沸石對(duì)環(huán)己烯水合反應(yīng)的催化活性降低，這是因?yàn)楦邷厥勾呋瘎┍砻娴牟糠钟H油基團(tuán)(硅烷基)脫落，致使催化劑喪失兩親性，從而導(dǎo)致催化活性降低．說(shuō)明TMS修飾的兩親性沸石熱穩(wěn)定性較差，不適宜在高溫下反應(yīng)．但反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，環(huán)己烯的水合反應(yīng)也難于進(jìn)行．

表2 反應(yīng)溫度對(duì)TMS-V-Co(Ni)-β沸石在環(huán)己烯水合反應(yīng)中催化活性的影響

2.5.3 TMS-V-Co-β沸石對(duì)環(huán)己烯水化相界面催化反應(yīng)條件的探索 上述研究結(jié)果表明，TMS-V-Co-β沸石相對(duì)于TMS-V-Ni-β沸石對(duì)環(huán)己烯的水合相界面反應(yīng)催化活性較高，故在進(jìn)一步研究時(shí)，作者以TMS-V-Co-β沸石[n(Si)/n(M)=30]為催化劑，考察了催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間及相界面面積對(duì)環(huán)己烯水合相界面反應(yīng)的影響．反應(yīng)條件為：環(huán)己烯4 mL，水4 mL，反應(yīng)溫度100 ℃，結(jié)果如表3所示．由表中1～6號(hào)實(shí)驗(yàn)可以看出，隨著催化劑用量的增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己醇的選擇性也隨之增大，在催化劑用量大于 80 mg時(shí)，環(huán)己醇收率幾乎不再變化，這主要是由于催化劑用量超過(guò)某一值時(shí)，催化劑在給定的相界面范圍內(nèi)發(fā)生了堆聚而不能充分被分散，因而降低了單位催化劑的催化效率，因而當(dāng)催化劑的用量滿足20 mg/cm2時(shí)，催化環(huán)己烯水合的效果最佳．由表中4和7～12號(hào)實(shí)驗(yàn)可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率升高，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4 h時(shí)，環(huán)己烯的水合率較高，環(huán)己醇的選擇性也較好，當(dāng)反應(yīng)超過(guò)4 h后，環(huán)己醇的選擇性開(kāi)始下降，表明出現(xiàn)了一定量的次級(jí)產(chǎn)物，副產(chǎn)物的種類及含量增多，不利于催化活性的比較，所以選擇反應(yīng)時(shí)間4 h 較適宜．由表中4和13～16號(hào)實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)沸石催化劑用量不變時(shí)，隨著相界面面積的增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率增加，但當(dāng)相界面面積增加至一定值時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率基本不變．其原因在于相界面面積越大，則同一時(shí)間接觸的反應(yīng)物的量就越多，催化劑在單位面積的催化效率就越高，但當(dāng)面積增大至一定程度時(shí)，催化劑不能鋪滿整個(gè)界面，增加的面積在無(wú)催化劑存在時(shí)作用不大，故環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率不再升高，最適宜的相界面面積(cm2)與催化劑的質(zhì)量(mg)比為1∶0.175．比較1和15號(hào)實(shí)驗(yàn)可見(jiàn)，單位面積上的催化劑用量相同，轉(zhuǎn)化率卻相差很大，說(shuō)明環(huán)己烯的厚度也影響了反應(yīng)的進(jìn)行，所以，單位面積(cm2)內(nèi)環(huán)己烯的厚度以0.3 cm為宜．

3 結(jié)論

采用TMS修飾改性制備了兩種兩親性沸石催化劑，并對(duì)樣品進(jìn)行了表征，經(jīng)過(guò)硅烷改性的TMS-V-Co-β與TMS-V-Ni-β沸石不會(huì)破壞樣品骨架結(jié)構(gòu)，晶體表面的變化很?。诃h(huán)己烯水合相界面催化反應(yīng)中，經(jīng)過(guò)修飾改性的TMS-V-Co-β與TMS-V-Ni-β表現(xiàn)出比母體沸石更好的催化活性，結(jié)果顯示，在靜置條件下，用TMS-V-Co-β作催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，環(huán)己烯與水的體積比為1∶1，相界面面積(cm2)與催化劑質(zhì)量(mg)的比為1∶0.175，單位面積(cm2)環(huán)己烯的厚度為0.3 cm時(shí)，環(huán)己烯的水合率和環(huán)己醇的選擇性分別為6.5%和53.3%．

表3 TMS-V-Co-β沸石對(duì)環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響

參考文獻(xiàn)：

[1] 馬丙麗，淳 遠(yuǎn)，須沁華，等. 不同孔結(jié)構(gòu)兩親性沸石的制備及其對(duì)相界面反應(yīng)的催化性能[J].催化學(xué)報(bào)， 2006,27(8):737-742.

[2] 蔡 磊.固體酸催化合成環(huán)己烯及己二酸的研究[D].銀川：寧夏大學(xué)， 2006.

[3] 勵(lì) 娟.有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)己烯催化水合反應(yīng)性能的影響[D].天津：河北工業(yè)大學(xué)， 2011.

[4] NUR H, IKEDA S, OHTANI B. Phase-boundary catalysis : a new approach in alkene epoxidation with hydrogen peroxide by zeolite loaded with alkylsilane-covered titanium oxide[J]. Chem Commun, 2000,16(5):2235-2236.

[5] NUR H, IKEDA S, OHTANI B. Phase-boundary catalysis of alkene epoxidation with aqueous hydrogen peroxide using amphiphilic zeolite particles loaded with titanium oxide[J]. J Catal, 2001,204(2):402-408.

[6] IKEDA S, NUR H, SAWADAISHI T. Direct observation of bimodal amphiphilic surface structures of zeolite particles for a novel liquid-liquid phase boundary catalysis[J]. Langmuir, 2001,17(26): 7976-7979.

[7] 李艷鳳.新型雙雜原子Ti-V-β沸石的合成與性能研究[D].長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)， 2002.

[8] 周 煒，須沁華，董家騾. 新型兩親性含鈦β沸石的制備與表征[J].化學(xué)學(xué)報(bào), 2003,61(10):1533-1536.

[9] 周 煒，孟凡磊. 兩親性TS-1沸石的制備及其相界面催化反應(yīng)性能的研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào), 2004,62(15):1425-1429.

[10] 馬丙麗，淳 遠(yuǎn). 新型兩親性HZSM-5沸石催化劑對(duì)環(huán)己烯水合相界面反應(yīng)的催化研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2005,4(26):731-736.

[11] 肖質(zhì)文，李艷鳳，何紅運(yùn)，等. 兩親性Ti-V-β沸石的制備及其相界面催化反應(yīng)性能的研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2008,24(11):1880-1884.

[12] 張 敏，肖質(zhì)文，何紅運(yùn). Cu-β沸石的合成、表征及催化性能[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2011,27(3):427-433.

[13] 何紅運(yùn)，龐文琴. Co-β沸石的合成與結(jié)構(gòu)表征[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2002,19(6):588-590.

[14] 何紅運(yùn)，龐文琴. 無(wú)鋁Ni-β沸石的合成與結(jié)構(gòu)表征[J]. 現(xiàn)代化工, 2002,22(9):24-28.

[15] 肖質(zhì)文，何紅運(yùn). 雙雜原子Fe-V-β沸石的合成、表針及催化性能[J].催化學(xué)報(bào), 2010,31(6):705-710.

[16] 張 敏，何紅運(yùn). V-Co-β沸石的合成及結(jié)構(gòu)表征[J]. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 2011,34(5):55-59.