張瑞民，李曉俊，程春祖，尹翠玉

(1.天津工業(yè)大學 改性及功能纖維天津市重點實驗室，天津 300160;2.中國紡織科學研究院 生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室，北京 100025)

聚丙烯腈纖維(PAN)具有許多優(yōu)良的性能，在紡織領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是當今世界四大合纖之一[1].但是，腈綸與大多數(shù)合成纖維一樣，是一種疏水性纖維.一般腈綸纖維的回潮率只有1%～2%，保水率只有6%左右[2]，吸濕性與保水性差、易產(chǎn)生靜電的弊端使其在使用過程中缺少天然纖維的舒適性，影響了其紡絲加工性能及應(yīng)用推廣.因此，需要對腈綸進行吸濕改性，從而也可使纖維的抗靜電性能得到改善.其中，PAN纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的多孔化是提高其親水性能的有效途徑.采用綠色溶劑——離子液體[3-4]制得聚丙烯腈/纖維素共混溶液[5]，經(jīng)過紡絲成形，使PAN為連續(xù)相的共混纖維表面有很多縱向拉長的孔洞，纖維截面有放射形孔洞分布，可制得環(huán)境友好的高吸濕保水性聚丙烯腈纖維[6]，該方面的研究尚未有報道.

本研究通過顯微鏡觀察和旋轉(zhuǎn)流變儀對基于離子液體[EMIM]Ac體系聚丙烯腈/纖維素共混溶液的溶解和流變性能進行了研究，為高吸濕保水性聚丙烯腈纖維的擠出加工和功能改性研究提供了理論基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯腈：粘均相對分子量90 000，中國石化上海石油化工股份有限公司.

纖維素(Cell)：聚合度550，新鄉(xiāng)化纖股份有限公司.

離子液體：[EMIM]Ac，實驗室自制.

1.2 實驗儀器

熱臺偏光顯微鏡：日本Olympus BX51.

旋轉(zhuǎn)流變儀：德國HAAKE MARS-III模塊高級流變儀，選用C35/1°Ti L錐板.

1.3 聚丙烯腈/纖維素的溶解與制備

1.3.1 聚丙烯腈/纖維素溶解行為的觀測

將共混比為95∶5的聚丙烯腈/纖維素溶解在[EMIM]Ac中，置于載玻片與蓋玻片之間，開啟氮氣保護，設(shè)定溫度為30～100 ℃，觀察溶解情況.

1.3.2 聚丙烯腈/纖維素溶液的制備

將聚丙烯腈/纖維素溶解在[EMIM]Ac中，配制質(zhì)量分數(shù)為5%、共混比為100∶0(PAN)、95∶5、80∶20、70∶30、60∶40、0∶100(Cell)的6種溶液，分別標記為A，B，C，D，E，F(xiàn)；在共混比為95∶5下配制高聚物質(zhì)量分數(shù)為5%、10%、12%、15%的共混溶液，分別標記為B，G，H，I，見表1.攪拌均勻后，常溫靜置12 h，脫泡待用.

表1 不同濃度、共混比溶液標記Tab.1 Labels of solutions with different concentrations and blend rations

1.4 聚丙烯腈/纖維素流變性能的測定

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 高聚物濃度對聚丙烯腈/纖維素/[EMIM]Ac體系流變性能的影響

圖1 不同濃度溶液的曲線(80 ℃) different concentrations(80 ℃)(B-5%, G-10%, H-12%, I-15%)

圖2 溶液的濃度C～ηa曲線 ℃)Fig.2 C～ηa curve of solutions ℃)

2.2 共混比對聚丙烯腈/纖維素/[EMIM]Ac體系流變性能的影響

圖3為5%聚丙烯腈/纖維素不同共混比的A，B，C，D，E，F(xiàn) 6種溶液，圖4為各溶液隨纖維素濃度增加的不同共混比～ηa曲線.由圖3與圖4可知，單組分PAN溶液A黏度最低，隨著纖維素濃度的增加，溶液黏度逐漸增加，單組分纖維素溶液F的黏度最大.這是因為，纖維素是一種半剛性的線性大分子，在溶液中分子鏈伸展，易產(chǎn)生較多纏結(jié)點，溶液黏度較高；聚丙烯腈是柔性鏈大分子，在溶液中易于卷曲，纏結(jié)點少，溶液黏度也較低[7]，添加少量纖維素就可以使分子鏈產(chǎn)生較多的交聯(lián)，從而使溶液的黏度上升.隨著纖維素含量的繼續(xù)增加，溶液黏度也逐漸增加.

圖3 不同共混比溶液的曲線(5%) different concentration of cellulose(80 ℃) (A-100∶0, B-95∶5, C-80∶20, D-70∶30, E-60∶40, F-0∶100)

圖4 溶液的共混比～ηa曲線 ℃)Fig.4 Blend ratio～ηacurve of solutions ℃)

2.3 溫度對聚丙烯腈/纖維素/[EMIM]Ac體系溶解和溶液流變性能的影響

2.3.1 溫度對聚丙烯腈/纖維素/[EMIM]Ac體系溶解性能的影響

為了確定合適的溶解聚丙烯腈/聚丙烯腈的溫度，采用熱臺偏光顯微鏡在不同溫度下觀察兩組分的溶解行為，部分結(jié)果見圖5.

圖5 不同溫度下聚丙烯腈/纖維素在[EMIM]Ac中的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Polarizing microscope photos of PAN/cell dissolved in [EMIM]Ac at different temperature

由圖5可知，纖維素在40 ℃時還未溶解；溫度升高至50 ℃時，溶解速度加快；60 ℃時,3 min后完全溶解.聚丙烯腈在60 ℃時顆粒被溶劑浸潤，分散變大；70 ℃時逐漸分散為小顆粒；溫度升高至80 ℃后，溶解速度變快，顆粒從表面逐漸溶解分散，10 min后只剩少量顆粒；90 ℃時，3 min后顆粒完全溶解；繼續(xù)升溫至110 ℃可發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈在高溫時易變黃，可能是發(fā)生降解，所以溫度不宜過高.

由以上結(jié)果可知，[EMIM]Ac可以很好地溶解聚丙烯腈和纖維素，并確定溶解雙組分溶液的溫度為90 ℃.

2.3.2 溫度對聚丙烯腈/纖維素/[EMIM]Ac體系流變性能的影響

圖6 不同濃度溶液的lgηa～1/T曲線Fig.6 lgηa～1/Tcurve of solutions with (B-5%, G-10%, H-12%, I-15%)

圖7 不同溫度下溶液G的曲線 curve of solution G at different temperature

表2為5%濃度溶液B的非牛頓指數(shù)n.由表2可知，n<1，溶液均為切力變稀流體，隨著溫度的升高，n逐漸增大.這是因為，隨著溫度的升高，分子的間距增大，相互的作用力減弱，較多的能量使材料內(nèi)部形成更多的自由體積，單位空間內(nèi)分子鏈之間的纏結(jié)點數(shù)量減少，使溶液的流動更接近牛頓流動.

表2 5%聚丙烯腈/纖維素/[EMIM]Ac溶液的非牛頓指數(shù)nTab.2 The non-newtonian index n of 5% PAN/Cell/[EMIM]Ac solution

3 結(jié)論

(1)不同濃度溶液的表觀黏度隨濃度的升高而增加，隨剪切速率的增加而降低，為典型的切力變稀流體.

(2)單組份PAN溶液A的黏度最低，單組份纖維素溶液F的黏度最大，隨纖維素濃度的增加，溶液黏度逐漸增大，并介于兩者之間.

(3)隨著溫度的升高，不同濃度共混比溶液的黏度均逐漸降低，非牛頓指數(shù)增大.

參考文獻：

[1] 張幼維,葉林珍,吳承訓,等.硫氰酸鈉法高吸濕(水)腈綸紡絲工藝及其性能的研究[J].合成纖維,2003(5):21-23.

[2] 董旭東.腈綸纖維的親水改性方法[J].煉油與化工,2005(16):40-48.

[3] Cao Yan, Li Huiquan. Structure and properties of novel regenerated cellulose films prepared from cornhusk cellulose in room temperature ionic liquids[J].Journal of Applied Polymer Science, 2010(116):547-554.

[4] Omar A，Ei Seoud,Andreas Koschell,et al.Applications of ionic liquids in carbohydrate chemistry: a window of opportunities[J].Biomacromolecules,2007,8(9):2629-2647.

[5] Noboru Nishioka，Yoshihiro Nakano，Tomoyasu Hirota，et al. Thermal decomposition of cellulose/synthetic polymer blends containing crafted products[J].Journal of Applied Polymer Science,1996(59):1203- 1211.

[6] 楊克萱,梁鋒,黃勇.纖維素/聚丙烯腈共混纖維的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[J].廣州化學,1989(3):10-18.

[7] 楊克萱,陳曦,梁鋒.纖維素/聚丙烯腈混合溶液的結(jié)構(gòu)及黏度性質(zhì)[J].高分子學報,1989(5):606-609.

[8] 高闊,沈新元.大豆蛋白/聚丙烯腈纖維的研制[J].合成纖維,2005(7):8-11.

[9] 宋厚春.高聚物流變學的原理、發(fā)展及應(yīng)用[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2004(19):28-32.