喬蔭頗 朱振峰 張燕斌 劉佃光 王冰清 張志春

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安710021)

Ce/Tb/Sm共摻雜CaO-B2O3-SiO2發(fā)光玻璃的白光發(fā)射及其發(fā)光顏色調(diào)控

喬蔭頗 朱振峰*張燕斌 劉佃光 王冰清 張志春

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安710021)

用高溫熔融法制備了Ce/Tb/Sm三元共摻雜的CaO-B2O3-SiO2發(fā)光玻璃材料,并使用熒光分光光度計(jì)和CIE色度坐標(biāo)對(duì)其光譜學(xué)和發(fā)光特性進(jìn)行了研究.結(jié)果表明:在374 nm激發(fā)下,在Ce/Tb/Sm三元共摻雜發(fā)光玻璃的發(fā)射光譜中同時(shí)觀測(cè)到了藍(lán)光、綠光和紅橙光的發(fā)射帶,這些發(fā)射帶的混合實(shí)現(xiàn)了白光的全色發(fā)射顯示.此外,Ce/Tb/Sm三元共摻雜發(fā)光玻璃的發(fā)光顏色隨著Tb4O7含量的減小從綠光逐漸過渡到白光,顯示出發(fā)光顏色的可調(diào)節(jié)性,極大地?cái)U(kuò)展了其在白光發(fā)光二極管中的應(yīng)用.

高溫熔融法;發(fā)光玻璃;光致發(fā)光;發(fā)光調(diào)節(jié);白光發(fā)光二極管

1 引言

新的能源替代技術(shù)和高效能源轉(zhuǎn)換技術(shù)使得全球經(jīng)濟(jì)獲得了可持續(xù)發(fā)展的不竭動(dòng)力源泉.在眾多的可用于這些高新能源技術(shù)領(lǐng)域的材料中,功能玻璃材料因其獨(dú)特的光、電、磁、聲、熱等特殊功能而備受研究者的關(guān)注.1-3

近年來,白光發(fā)光二極管(LED)在液晶顯示器和新型固體照明方面的應(yīng)用研究引起了研究者們的廣泛關(guān)注.由于其具有快速的響應(yīng)時(shí)間、環(huán)境友好、低能耗和廣闊的光學(xué)與電子應(yīng)用等特點(diǎn),已經(jīng)成為一個(gè)相當(dāng)重要的研究課題.4,5特別是作為新型固態(tài)光源的白色發(fā)光二極管引起了越來越多的關(guān)注,因?yàn)樗苡邢Ｍ诓痪玫膶砣〈谉霟艉蜔晒鉄?現(xiàn)在,一些研究人員已經(jīng)致力于將發(fā)光玻璃應(yīng)用到白光發(fā)光二極管方面的研究,并有可能將其和半導(dǎo)體芯片集成做成一種透鏡來取代現(xiàn)在發(fā)光二極管中常用的封裝塑料透鏡.由于玻璃透鏡能夠作為發(fā)光二極管的保護(hù)層,整個(gè)系統(tǒng)可能不需要額外的封裝,會(huì)大大提高器件的集成度并降低了成本.例如李盼來等6研究了可能應(yīng)用于白光LED的Sr2SiO4:Eu3+發(fā)光材料的制備和光譜特征;Liang等7研究了應(yīng)用于白光發(fā)射的Tb3+/Sm3+共摻的氟氧化物鋁硅酸鹽玻璃和玻璃陶瓷的全色發(fā)光;Zhu等8研究了應(yīng)用于發(fā)光二極管的摻雜Tb和Tm/Tb/Sm共摻玻璃的發(fā)光性能.

研究表明,稀土Ce3+是一種很重要的共摻雜離子,主要是發(fā)射強(qiáng)的藍(lán)紫光.同時(shí),Ce作為一種重要的激活劑,可以在很多種基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)發(fā)光能量的傳遞.9-11稀土Tb3+離子分別依靠5D3和5D4躍遷,發(fā)射出藍(lán)光和綠光.而稀土Sm3+可以吸收380 nm左右紫外線并發(fā)射出波長(zhǎng)范圍在600-650 nm的紅光,從而廣泛應(yīng)用于稀土發(fā)光及轉(zhuǎn)光材料.12-17按照三基色的匹配原則,通過稀土Ce、Tb和Sm共摻的發(fā)光玻璃能夠?qū)崿F(xiàn)白光發(fā)射.但到目前為止,關(guān)于稀土Ce/Tb/Sm共摻的發(fā)光玻璃的研究還未見報(bào)道.

本文以玻璃微結(jié)構(gòu)對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)機(jī)制和功能化原理為指導(dǎo)思想,結(jié)合采用化學(xué)優(yōu)化調(diào)控和物理參數(shù)調(diào)控等手段,制備了Ce/Tb/Sm三元共摻雜的CaO-B2O3-SiO2發(fā)光玻璃體系.通過有效的光學(xué)參數(shù)設(shè)計(jì),得到了具有顏色可調(diào)的白色發(fā)光玻璃材料,極大地?cái)U(kuò)展了其在白光發(fā)射領(lǐng)域的應(yīng)用.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 發(fā)光玻璃的制備

表1列出了發(fā)光玻璃的組成.實(shí)驗(yàn)所用主要原料及試劑包括石英砂(SiO2含量99.74%)、CaCO3(分析純)為天津市天力化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品,H3BO3(分析純)為西安化學(xué)試劑廠產(chǎn)品、CeO2(分析純)為西安化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;Sm2O3(高純?cè)噭?國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),Tb4O7(分析純,西安化學(xué)試劑廠)等.

實(shí)驗(yàn)中玻璃樣品制備采用高溫熔融冷卻法.玻璃樣品制備的具體實(shí)驗(yàn)流程如下:原料準(zhǔn)備齊全后,按配方準(zhǔn)確稱取原料,混合研磨均勻,過篩即得到配合料.將剛玉坩堝預(yù)熱至800°C時(shí)加入配合料,繼續(xù)升溫至1300°C保溫2 h.將熔融的玻璃體傾倒在已經(jīng)預(yù)熱的鋼制模具中成形,隨后將已經(jīng)固化的玻璃樣品迅速送入退火爐,在600°C退火60 min后隨爐冷卻至室溫.

2.2 發(fā)光玻璃的表征

發(fā)光玻璃樣品的光致發(fā)光行為使用熒光分光光度計(jì)(日立Hitachi F-4600,日本)測(cè)試得到.測(cè)試發(fā)光圖譜時(shí)使用波長(zhǎng)掃描模式,固定激發(fā)波長(zhǎng),掃描其發(fā)射范圍;測(cè)試激發(fā)光譜時(shí)固定發(fā)射波長(zhǎng),掃描其激發(fā)范圍.測(cè)試前儀器已經(jīng)過光電流讀數(shù)到光譜能量的校準(zhǔn).在測(cè)試時(shí)激發(fā)光狹縫和發(fā)射光狹縫分別設(shè)置為2.5和5.0 nm,加速電壓為700 V.發(fā)光玻璃樣品在自然光和紫外光照射下的受激發(fā)射照片由數(shù)碼相機(jī)拍攝得到.CIE(國際發(fā)光照明委員會(huì))色度坐標(biāo)(x,y)中的數(shù)值由軟件根據(jù)光致發(fā)光譜圖計(jì)算得到.

3 結(jié)果與討論

3.1 單摻發(fā)光玻璃的光致發(fā)光行為

表1 發(fā)光玻璃的組成Table 1 Compositions of luminescent glasses

圖1 發(fā)光玻璃A、B、C分別在332、376、374 nm激發(fā)下的歸一化發(fā)射圖譜(a)和在395、546、603 nm監(jiān)測(cè)下的歸一化激發(fā)光譜(b)Fig.1 (a)Normalized emission spectra of glasses A,B,C excited at 332,376,374 nm,respectively(a)and their normalized excitation spectra monitored at 395,546,603 nm(b)

圖1顯示了發(fā)光玻璃樣品A、B、C的光致發(fā)光譜(圖1(a))和相應(yīng)的激發(fā)光譜(圖1(b)).從圖1(a)中可以看出,玻璃A在332 nm激發(fā)下的發(fā)光圖譜表現(xiàn)為在400 nm附近的一個(gè)較寬的發(fā)射峰,這對(duì)應(yīng)于Ce3+的5d→4f的藍(lán)光發(fā)射帶.當(dāng)用374 nm激發(fā)時(shí),玻璃B的發(fā)射對(duì)應(yīng)于從Tb3+的5D3能級(jí)(藍(lán)光)和5D4能級(jí)(綠光)到基態(tài)的電子躍遷.位于413和435 nm處的發(fā)射帶峰與5D3→7FJ(J=4,5)的電子躍遷有關(guān),而位于487、542、585、622 nm處的發(fā)射線分別是由于Tb3+的5D4→7FJ(J=3,4,5,6)的電子躍遷引起的.玻璃C在374 nm激發(fā)時(shí)的發(fā)光圖譜在紅橙區(qū)出現(xiàn)三個(gè)主要的熒光發(fā)射峰,這些發(fā)射主要起源于Sm3+中4f電子的f-f躍遷.進(jìn)一步的研究表明,其中位于565 nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于4G5/2→6H5/2躍遷,位于602 nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于4G5/2→6H7/2躍遷,位于650 nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于4G5/2→6H9/2躍遷.同時(shí),由于基質(zhì)晶格中存在BO33-基團(tuán)以及氧化性組分,有利于Sm3+的穩(wěn)定,樣品中并未表現(xiàn)出釤離子的價(jià)態(tài)變化.18,19

圖1(b)顯示了發(fā)光玻璃A、B、C相應(yīng)的激發(fā)光譜,其監(jiān)測(cè)發(fā)射波長(zhǎng)分別在395、546和603 nm.玻璃A的激發(fā)峰位于350 nm左右,同樣表現(xiàn)為一個(gè)寬峰.玻璃B的激發(fā)光譜則主要包含了在350、366、376和481 nm的4個(gè)峰,它們分別對(duì)應(yīng)于Tb3+離子從基態(tài)7F6到激發(fā)態(tài)5D2、5D3、5D4和其他更高的4f激發(fā)能級(jí)的電子躍遷.20玻璃C的激發(fā)光譜中包含了在342、360和373 nm的三個(gè)激發(fā)能帶峰.這些能帶對(duì)應(yīng)于Sm3+的6H5/2→4K17/2、6H5/2→4D3/2和6H5/2→6P7/2躍遷.21

3.2 共摻發(fā)光玻璃的光致發(fā)光行為

圖2為三元共摻雜發(fā)光玻璃G的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜.如圖2(a)中所示,位于413和435 nm處的藍(lán)光發(fā)射峰與Tb3+的5D3→7FJ(J=4,5)的電子躍遷有關(guān),并且由于Ce3+在400 nm附近出現(xiàn)的寬峰的影響,其發(fā)射強(qiáng)度較不摻雜Ce的發(fā)光玻璃有所增大.位于487和542 nm的發(fā)射帶對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4發(fā)射.此外,在563、601和646 nm處的發(fā)射峰分別來自于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2電子躍遷.

圖2 發(fā)光玻璃G在374 nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜(a)和在425、490、603 nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜(b)Fig.2 Emission spectrum of glass G excited at 374 nm(a)and its excitation spectra monitored at 425,490,603 nm(b)

圖2(b)顯示了發(fā)光玻璃G分別在425、490和603 nm發(fā)射波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜.在425 nm監(jiān)測(cè)到的光譜顯示了Ce3+在432 nm處的峰,其激發(fā)光譜表現(xiàn)出與其發(fā)射光譜相似的寬帶譜線,它來自于結(jié)構(gòu)中5d→4f電子躍遷形成的寬激發(fā)帶.在490 nm監(jiān)測(cè)到的光譜包含了在350、366和376 nm處的3個(gè)峰,它們分別對(duì)應(yīng)于Tb3+離子從基態(tài)7F6到激發(fā)態(tài)5D2、5D3、5D4能級(jí)的電子躍遷.在603 nm激發(fā)的激發(fā)光譜中包含了在342、362、373、404和480 nm處的五個(gè)激發(fā)能帶峰,這些能帶對(duì)應(yīng)于Sm3+的6H5/2→4K17/2、6H5/2→4D3/2、6H5/2→6P7/2、6H5/2→4K11/2和6H5/2→4I13/2的躍遷.

研究表明,Ce/Tb/Sm三元共摻雜發(fā)光玻璃的發(fā)射光譜中同時(shí)觀測(cè)到了藍(lán)光、綠光和紅橙光的發(fā)射帶,當(dāng)玻璃在近紫外光被激發(fā)時(shí),這些發(fā)射帶則可混合形成白光,這對(duì)于該玻璃樣品應(yīng)用在白光全色二極管方面是很重要的.

圖3為不同共摻雜比的三元共摻雜發(fā)光玻璃D、E、F、G的發(fā)射光譜.對(duì)于全部的四個(gè)發(fā)光玻璃樣品,激發(fā)波長(zhǎng)均為374 nm.四個(gè)發(fā)光玻璃樣品的發(fā)射峰位置幾乎是一致的,同時(shí)觀測(cè)到了藍(lán)光、綠光和紅橙光的發(fā)射帶.圖3表明,在Sm2O3和CeO2的含量不變的情況下,Tb4O7的含量對(duì)玻璃的發(fā)光強(qiáng)度有一定的影響.隨著Tb4O7含量的增大,位于487和542 nm處發(fā)射峰的強(qiáng)度增大,而位于413和435 nm處發(fā)射峰的強(qiáng)度有所減小.這表明Tb3+含量的增大增強(qiáng)了Tb3+的5D4發(fā)射,但同時(shí)減小了5D3發(fā)射.根據(jù)交叉衰減機(jī)制,這種差別很可能是因?yàn)門b3+的自敏化效應(yīng)引起的.

圖3 三元共摻雜發(fā)光玻璃D、E、F、G在374 nm下的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of glasses D,E,F,G excited at 374 nm

圖4 發(fā)光玻璃A-G在374 nm紫外光照射下的發(fā)光CIE顏色坐標(biāo)圖Fig.4 CIE color coordinate graphs of glasses A-G under 374 nm UV radiationInset shows the luminescent photographs of glasses A,B,C and G.

3.3 發(fā)光玻璃的發(fā)光顏色調(diào)控

圖4為發(fā)光玻璃A-G在374 nm紫外光照射下的發(fā)光CIE顏色坐標(biāo)圖,插圖顯示了發(fā)光玻璃A、B、C、G在374 nm紫外燈的照射下的發(fā)光光學(xué)照片.表2為圖4中各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)值.結(jié)合圖表分析可知,在374 nm的紫外光激發(fā)下,Ce/Tb/ Sm三元共摻雜發(fā)光玻璃的發(fā)光顏色可以通過其中摻雜元素的共摻雜比進(jìn)行有效地調(diào)控.發(fā)光玻璃A在374 nm紫外光照射下呈現(xiàn)藍(lán)色發(fā)光,這主要是其5d→4f躍遷在350 nm到500 nm范圍的寬帶發(fā)射引起的.發(fā)光玻璃B在同樣的紫外光照射下呈現(xiàn)綠色發(fā)光,這是由Tb3+的5D4→7FJ(J=3,4,5,6)的電子躍遷引起的中心波長(zhǎng)分別位于622、585、542、487 nm處的發(fā)射線共同引起的.發(fā)光玻璃C在374 nm紫外光照射下呈現(xiàn)橙紅色發(fā)光,這主要是由于其4f→4f躍遷引起的中心波長(zhǎng)位于565、602和650 nm三處的發(fā)光色混合而成.同時(shí),從圖中可以看到,三元共摻雜發(fā)光玻璃D、E、F、G的發(fā)射光譜位于白光區(qū),并且隨著Tb4O7含量的減小,發(fā)光玻璃的發(fā)光顏色逐漸由綠色過渡到白色.進(jìn)一步的研究表明,通過調(diào)節(jié)Ce、Sm和Tb元素的摻雜量和共摻雜比,可以實(shí)現(xiàn)三元共摻雜發(fā)光玻璃在更寬的白光區(qū)域的有效發(fā)射和顏色調(diào)控.

表2 發(fā)光玻璃的CIE顏色坐標(biāo)圖對(duì)應(yīng)各點(diǎn)的(x,y)坐標(biāo)Table 2 CIE chromaticity coordinate(x,y)values of luminescent color for glass samples

4 結(jié)論

用高溫熔融法制備了Ce/Tb/Sm三元共摻雜CaO-B2O3-SiO2發(fā)光玻璃材料并對(duì)其光譜學(xué)特性和發(fā)光顏色進(jìn)行了研究.研究表明,在374 nm激發(fā)時(shí), Ce/Tb/Sm三元共摻雜發(fā)光玻璃的發(fā)射光譜中同時(shí)觀測(cè)到了藍(lán)光、綠光和紅橙光的發(fā)射帶,這些發(fā)射帶的發(fā)射混合形成了白光.在Sm2O3和CeO2的含量不變的情況下,隨著Tb4O7含量的減小,Ce/Tb/Sm三元共摻雜發(fā)光玻璃的發(fā)光顏色逐漸由綠光進(jìn)入白光區(qū).進(jìn)一步的研究表明,通過調(diào)節(jié)Ce、Tb和Sm元素的摻雜量和共摻雜比,可以實(shí)現(xiàn)三元共摻雜發(fā)光玻璃在更寬的白光區(qū)域的有效發(fā)射,從而極大地?cái)U(kuò)展其在白光發(fā)光二極管中的應(yīng)用.

(1) Anderson,P.W.Science 1995,267(5204),1616.

(2) Patek,K.Glass Lasers;Butterworth&Co Press:Canada,1970; pp 112-126.

(3) Gan,F.;Xu,L.Photonic Glasses;World Scientific Press: Singapore,2006;pp 62-96.

(4) Zhu,Z.F.;Liu,D.G.;Liu,H.;Li,G.J.;Du,J.;He,Z.L. J.Lumin.2012,132,261.

(5) Zhou,L.;Wei,J.;Wu,J.;Gong,F.;Yi,L.;Huang,J.J.Alloy. Compd.2009,476,390.

(6) Li,P.L.;Yang,Z.P.;Wang,Z.J.;Xiong,Z.J.;Guo,Q.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24(1),179.[李盼來,楊志平,王志軍,熊志軍,郭慶林.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(1),179.]

(7) Zhen,Y.L.;Liang,X.L.;Ou,Y.W.;Fan,C.X.;Yuan,S.L.; Zeng,H.D.;Chen,G.R.J.Alloy.Compd.2010,496,33.

(8) Zhu,C.F.;Liang,X.L.;Yang,Y.X.;Chen,G.R.J.Lumin. 2010,130,74.

(9)Yin,L.X.;Huang,J.F.;Huang,Y.;Cao,L.Y.Orientation Growth and Optical Properties of Sm2O3Thin Films.In Advanced Materials Research:Chinese Ceramics Communications,6th China International Conference on High-Performance Ceramics,Harbin,China,Aug 16-19,2009; Pan,W.,Gong,J.H.,Eds.;Trans Tech Publications Ltd: Switzerland,2010;pp 345-347.

(10) He,G.P.;Zhang,J.;Yao,R.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26 (3),685.[何貴平,張 弜,姚若河.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26 (3),685.]

(11) Sobczyk,M.;Starynowicz,P.;Lisiecki,R.;Witold,R.R.Opt. Mater.2008,30(10),1571.

(12)Anwar,M.S.;Kumar,S.;Arshi,N.;Ahmed,F.;Seo,Y.J.;Lee, C.G.;Koo,B.H.J.Alloy.Compd.2011,509(13),4525.

(13) Oikawa,M.;Fujihara,S.J.Solid State Chem.2005,178(6), 2036.

(14) Patil,B.B.;Pawar,S.H.Appl.Surf.Sci.2007,253(11),4994.

(15) Zhao,C.X.;Wu,P.;Zhang,D.L.;Chen,R.;Chi,L.F.;Xiao,T. Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26(5),1343.[趙傳熙,吳 萍,張丹莉,陳 榮,池凌飛,肖 潭.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(5), 1343.]

(16) Yang,X.;Zhou,H.;Shen,B.;Zhang,L.Acta Phys.-Chim.Sin. 2010,26(1),244.[楊 旭,周 宏,沈 彬,張 玲.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(1),244.]

(17)Wang,B.Q.;Xia,C.H.;Fu,Q.;Wang,P.W.;Shan,X.D.;Yu, D.P.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24(7),1165.[王百齊,夏春輝,富 強(qiáng),王朋偉,單旭東,俞大鵬.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24 (7),1165.]

(18) Malchukova,E.;Boizot,B.;Petite,G.;Ghaleb,D.J.Non-Cryst. Solids 2007,353(24-25),2397.

(19)You,H.P.;Hayakawa,T.;Nogami,M.J.Non-Cryst.Solids 2006,352(26-27),2778.

(20) Tsuboi,T.Eur.Phys.J.-Appl.Phys.2004,26,95.

(21) Patra,A.;Kundu,D.;Ganguli,D.Mater.Lett.1997,32,43.

August 4,2011;Revised:December 7,2011;Published on Web:December 16,2011.

Tunable White Emitting in Ternary Ce/Tb/Sm Codoped CaO-B2O3-SiO2Glasses

QIAO Yin-Po ZHU Zhen-Feng*ZHANG Yan-Bin LIU Dian-Guang WANG Bing-Qing ZHANG Zhi-Chun
(School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Xi?an 710021,P.R.China)

A series of luminescent glasses composed of CaO-B2O3-SiO2codoped with samarium oxide (Sm2O3),cerium oxide(CeO2),and terbium oxide(Tb4O7)were prepared by melting at high temperature. The spectroscopic properties of the samples were investigated by photoluminescence(PL)measurements and CIE color coordinate.Blue,green,and reddish orange emission bands were observed in the PL spectra of Ce/Tb/Sm codoped glasses.The combination of these emission bands gave white light when the glasses were excited by near ultraviolet light.As the proportion of Tb4O7was decreased,a gradual shift from green to white emission was observed in the PL spectra of the glasses.These rare earth ions-doped glasses are potential candidates for white light-emitting diodes.

High temperature melting method;Luminescent glass;Photoluminescence; Luminescence adjustment;White light emitting diode

10.3866/PKU.WHXB201112162

O644

?Corresponding author.Email:zhuzf@sust.edu.cn;Tel:+86-29-86177108.

The project was supported by the Postdoctoral Science Foundation Project,China(20110491640),Scientific Research Program of Shaanxi Provincial Education Department,China(11JK0839),and Scientific Research Initial Funding of Shaanxi University of Science and Technology,China (BJ10-11).

中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目(20110491640),陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(11JK0839)和陜西科技大學(xué)科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BJ10-11)資助