朱清梅，李淑華，趙研峰，付 博

（齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006）

PP/CaCO3/PP－g－AA 復(fù)合材料形態(tài)與性能研究

朱清梅，李淑華，趙研峰，付 博

（齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006）

采用雙螺桿擠出機(jī)液體進(jìn)料熔融接枝制備了丙烯酸接枝聚丙烯（PP－g－AA），研究了聚丙烯（PP）/碳酸鈣（CaCO3）/PP－g－AA復(fù)合材料的力學(xué)性能，并采用紅外光譜、差示掃描量熱儀、掃描電子顯微鏡等對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明，用此PP－g－AA作為PP/CaCO3的相容劑時(shí)，能有效提高其力學(xué)性能，且當(dāng)CaCO3的含量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），接枝率為2.204%的PP－g－AA的含量為10%時(shí)，效果最佳。

聚丙烯；丙烯酸接枝聚丙烯；碳酸鈣；進(jìn)料工藝；接枝率；力學(xué)性能

0 前言

PP具有成本低、易加工、化學(xué)穩(wěn)定性良好的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)PP的應(yīng)用發(fā)展迅速，成為塑料中產(chǎn)量增長(zhǎng)較快的品種之一。但PP是非極性物質(zhì)，與其他極性物質(zhì)的相容性、染色性、黏結(jié)性較差，也存在低溫脆性、力學(xué)性能和硬度較低、成型收縮率大、表面能低等缺點(diǎn)，限制了PP的應(yīng)用。為了提高PP的使用價(jià)值，人們對(duì)PP進(jìn)行了大量的研究，接枝改性是使PP功能化、拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的重要途徑[1－3]。用于接枝PP的小分子單體有很多[4－5]，其中 AA因其反應(yīng)活性高、毒性較小而得到廣泛的研究和應(yīng)用。用反應(yīng)性擠出的方法進(jìn)行熔融接枝具有設(shè)備投資少、工藝操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物無(wú)需后處理、可實(shí)行連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。但接枝率低，一直是人們研究和有待解決的問(wèn)題[6－7]。本文采用雙螺桿擠出機(jī)最佳液體進(jìn)料工藝得到了接枝率較高的PP－g－AA[8]，并進(jìn)一步研究了不同含量的 PP－g－AA 對(duì) PP/CaCO3形態(tài)和性能的影響[9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，Q/DQHK002－2009，大慶華科股份有限公司；

AA，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

過(guò)氧化二異丙苯（DCP），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

碳酸鈣，HG/T2226－2000，唐山東順化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），F(xiàn)T－IR01，美國(guó)PE公司；

高速混合機(jī)，GRH－10，阜新市熱源設(shè)備廠；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CSS－2200，長(zhǎng)春科新公司實(shí)驗(yàn)儀器研究所；

記憶式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，JJ－20，長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備研究所；

雙螺桿擠出機(jī)，TE－34，化學(xué)工業(yè)部化工機(jī)械研究院擠壓機(jī)械研究所；

注塑機(jī)，F(xiàn)H－100，杭州豐鐵機(jī)械有限公司；

動(dòng)態(tài)熱流差示掃描量熱儀（DSC），DSC－204F1，德國(guó)Nietzsche公司；

蠕動(dòng)泵，BT00－100M，保定蘭格恒流泵有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101－2A，天津泰斯特儀器有限公司；

電子恒溫水浴鍋，H－1，天津泰斯特儀器有限公司；

電熱真空干燥箱，DZF－6090，上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－4300，日本 Hitachi公司。

1.3 樣品制備

PP－g－AA的制備：精確稱取1000g PP，1g DCP，將兩者混合物在高速混合機(jī)中混合均勻，準(zhǔn)確量取32mL的AA備用，打開(kāi)雙螺桿擠出機(jī)，設(shè)定一～六區(qū)的溫度分別為150、165、180、180、180、175 ℃，機(jī)頭溫度為170℃，雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為80～100r/min，喂料速度 為 25～30r/min，切 料 速 度為300～400r/min；當(dāng)擠出機(jī)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫0.5h，投料，勻速進(jìn)料1min后，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為8.0r/s，把AA通過(guò)液體加料口勻速滴入，擠出結(jié)束后，將擠出的產(chǎn)物晾干，一部分切粒，另一部分磨成粉末；

PP－g－AA的純化：取少量樣品粉末用濾紙包好，放到索式提取器中24h脫AA處理，再放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重即得到純化樣品，接枝物純化的目的是除去接枝物中殘留的AA單體及少量可能生成的AA均聚物；

復(fù)合材料的制備：將 PP、PP－g－AA、CaCO3按一定比例配料并添加少量光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑共同加入高速混合機(jī)中混勻，按步驟開(kāi)雙螺桿擠出機(jī)，設(shè)定一～六區(qū)溫度分別為160、175、190、195、190、185 ℃，機(jī)頭溫度180℃，當(dāng)擠出機(jī)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫0.5h，投料，擠出，并將產(chǎn)物置于烘干箱中烘干，切粒待用；按同樣方法制備PP粒料標(biāo)樣，按PP/CaCO3＝90/10的比例投料；

將以上所得粒料樣品在注射塑機(jī)中制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，設(shè)定注塑機(jī)一～三區(qū)溫度分別為：190、200、210℃，機(jī)頭溫度為215℃，將所得樣品編號(hào)，待用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：取經(jīng)純化處理過(guò)的PP－g－AA樣品，在熔融狀態(tài)下壓制成50～100μm的薄膜，進(jìn)行FTIR分析；

DSC分析：將一定量的PP、PP－g－AA樣品研磨成適當(dāng)粒度的粉末，采用DSC進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為10℃/min；

SEM 分 析：將 PP/CaCO3、PP/CaCO3/PP－g－AA復(fù)合材料在液氮中脆斷，用SEM對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，加速電壓為10kV；

沖擊性能按照GB/T 1043—1979進(jìn)行測(cè)試，無(wú)缺口，擺錘速度為3.5m/s，沖擊能量為5.5J；

拉伸性能按照GB/T 1040—1979進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為100mm/min；

接枝率的測(cè)定：采用非水滴定法，以二甲苯為溶劑，以1%的酚酞 -無(wú)水乙醇溶液作指示劑，以NaOH-無(wú)水乙醇溶液、HCl-無(wú)水乙醇溶液作滴定液，滴定液濃度由鄰苯二甲酸氫鉀校定，接枝率（G）的計(jì)算公式如示（1）所示。經(jīng)測(cè)試，用蠕動(dòng)泵在液體加料口勻速加料工藝得到產(chǎn)物的接枝率為2.204%。

式中 M——AA的摩爾質(zhì)量，g/mol

C1——HCl-無(wú)水乙醇溶液的濃度，mol/L

C2——NaOH-無(wú)水乙醇溶液的濃度，mol/L

V1——滴定樣品時(shí)HCl-無(wú)水乙醇溶液消耗的體積，mL

V3——空白樣時(shí)HCl-無(wú)水乙醇溶液消耗的體積，mL

V2——滴定樣品時(shí)NaOH-無(wú)水乙醇溶液消耗的體積，mL

V4——空白樣時(shí)NaOH-無(wú)水乙醇溶液消耗的體積，mL

m——待分析純化接枝物的質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

如圖1所示，F(xiàn)TIR譜圖表明，在1715cm－1處出現(xiàn)了一個(gè)羧基吸收峰，這個(gè)羧基吸收峰是由接枝到PP上的AA產(chǎn)生的，證明單體AA成功地接枝到聚合物鏈上，形成了接枝共聚物。

圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for the samples

2.2 PP與PP－g－AA的熱性能分析

如圖2所示，純PP的熔點(diǎn)為168.0℃，而接枝率較高的PP－g－AA的熔點(diǎn)為162.0℃，與純PP相比，PP－g－AA的熔點(diǎn)有了一定程度的降低，這主要是由于在接枝反應(yīng)后，PP主鏈上的叔碳?xì)湓颖籄A支鏈取代，接枝產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量、規(guī)整度下降，致使接枝產(chǎn)物熔點(diǎn)略有下降。

圖2 樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curves for the samples

2.3 PP－g－AA對(duì)PP/CaCO3復(fù)合材料相態(tài)的影響

為了研究復(fù)合材料力學(xué)性能的差異[10－11]，采用SEM觀察PP－g－AA和CaCO3在共混物中的分散情況，如圖3所示。從圖3中可以看出，斷面都比較光滑，斷面呈大片臺(tái)階狀，故應(yīng)屬于脆性斷裂。圖3（a）的斷面形貌不均一，顆粒狀粒子較多，可反映出純PP與無(wú)機(jī)填料的相容性不好。圖3（b）、（c）的斷面臺(tái)階狀雖多，長(zhǎng)狀明顯，但共界面均一，這反映了PP－g－AA作為一種相容劑加入到PP/CaCO3中，PP－g－AA引入了極性基團(tuán)－COOH，它能與CaCO3填料表面的鈣離子產(chǎn)生離子鍵結(jié)合，起到了明顯的增容作用，隨著PP－g－AA添加量的增多，如圖3（c）所示，復(fù)合材料的界面相容性更加明顯，這是因?yàn)閺?fù)合材料中加入一定量相容劑后，分散相粒徑細(xì)小均勻，兩相結(jié)合緊密，很好地改善了PP復(fù)合材料的相容性，這從它們的沖擊性能上也有體現(xiàn)。

圖3 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for the samples

2.4 PP－g－AA對(duì)PP/CaCO3復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

如表1所示，在PP/CaCO3復(fù)合材料中加入5%的PP－g－AA會(huì)使拉伸強(qiáng)度提高，而沖擊強(qiáng)度略有降低，當(dāng)增大接枝物的添加量時(shí)，復(fù)合材料的沖擊性能提高，而拉伸強(qiáng)度增加幅度變化不大，這主要是因?yàn)镻P－g－AA對(duì)PP的增強(qiáng)增韌作用，材料的斷裂伸長(zhǎng)率均在250%以上。復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度較高，這一現(xiàn)象可以間接反應(yīng)出PP－g－AA與PP之間的相容性較好，沖擊擊強(qiáng)度仍維持了較高的水平，這是由于AA分子鏈通過(guò)基團(tuán)與CaCO3之間吸附摻雜形成氫鍵產(chǎn)生了較強(qiáng)的作用力，使相容性得到了提高。

表1 樣品的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of the samples

3 結(jié)論

（1）按 PP/DCP/AA＝1000/1/32的比例配料，用蠕動(dòng)泵在雙螺桿擠出機(jī)液體加料口勻速加入液體AA，控制蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為8.0r/s、螺桿轉(zhuǎn)速為80～100r/min、喂料速度為25～30r/min、切料速度為300～400r/min時(shí)，能夠得到接枝率為2.204%的PP－g－AA；

（2）與純PP相比，PP－g－AA的熔點(diǎn)略有下降；

（3）與 PP/CaCO3相比，PP/CaCO3/PP－g－AA 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有了明顯的提高，沖擊性能也有所增加，隨著PP－g－AA添加量的增多，力學(xué)性能明顯提高，說(shuō)明復(fù)合材料的相容性得到了明顯的提高。

[1] 原京龍，趙 偉，王 麗.聚丙烯改性研究進(jìn)展[J].塑料科技，2008，（1）：94－97.

Yuan Jinglong，Zhao Wei，Wang Li.Research Progress of Polypropylene Modification[J].Plastics Science and Technology，2008，（1）：94－97.

[2] 殷錦捷，屈曉莉，王之濤，等.聚丙烯改性的研究進(jìn)展[J].上海塑料，2006，（4）：9－13.

Yin Jinjie，Qu Xiaoli，Wang Zhitao，et al.Developments in Modification of PP[J].Shanghai Plastic，2006，（4）：9－13.

[3] 張玉清，范志強(qiáng).聚丙烯接枝共聚改性[J].化工新型材料，1997，（11）：8－11.

Zhang Yuqing，F(xiàn)an Zhiqiang.Grafting Copolymerization Modification of Polypropylene[J].New Chemical Materials，1997，（11）：8－11.

[4] 楊明山.馬來(lái)酸酐固相接枝PP的研究[J].塑料工業(yè)，1995，（2）：6－9.

Yang Mingshan.Studies on Solid－phase Grafting MAH onto PP[J].Plastics Industry，1995，（2）：6－9.

[5] 林志勇，顏文禮，胡槐皓.甲基丙烯酸固相接枝聚丙烯及其增容研究[J].塑料工業(yè)，1996，（6）：67－69.

Xiao Fengying，Lin zhiyong，Wu Cuiling.Study on Solid－phase Grafting of Methylacrylic Acid With PP[J].Chemical Engineer，2001，（6）：65－66.

[6] 張曉民，汪冬梅，蘭淑琴，等.PP－g－AA 的制備和表征[J].高分子材料科學(xué)與工程，1996，12（5）：26－30.

Zhang Xiaomin，Wang Dongmei，Lan Shuqin，et al.Preparationand Characterization of Polypropylene g Acrylic Acid[J].Polymer Materials Science and Engineering，1996，12（5）：26－30.

[7] 鄔潤(rùn)德，童筱莉，楊正龍.懸浮法合成聚丙烯接枝丙烯酸[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2001，14（1）：85－89.

Wu Runde，Tong Xiaoli，Yang Zenglong.Graft Copolymerization of Acrylic Acid onto Polypropylene by Suspension Process[J].Journal of Functional Polymers，2001，14（1）：85－89.

[8] 蔡傳倫，辛志榮，姚占海，等.預(yù)輻射聚丙烯反應(yīng)擠出接枝丙烯酸的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006，27（10）：69－73.

Cai Chuanlun，Xin Zhirong，Yao Zhanhai，et al.Grafting Acrylic Acid onto Pre－irradiated Polypropylene by Reactive Extrusion[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2006，27（10）：69－73.

[9] 蔡傳倫，石 強(qiáng)，李莉莉，等.PP－g－AA接枝共聚物的制備及表征[J].應(yīng)用化學(xué)，2007，24（7）：737－741.

CAI Chuanlun，SHI Qiang，LI Lili，et al.Preparation，Structure and Properties of PP－g－AA Grafting Copolymers[J].Chinese Journal of Applied Chemistry，2007，24（7）：737－741.

[10] 欒福進(jìn)，承民聯(lián)，王世銀，等，PP/EVOH共混物結(jié)構(gòu)與性能研究[J].中國(guó)塑料，2008，22（12）：22－27.

Luan Fujin，Cheng Minlian，Wang Shiyin，et al，Structure and Properties of PP/EVOH Blends[J].China Plastics，2008，22（12）：22－27.

[11] 孫偉權(quán)，沙 莎.丙烯酸接枝聚丙烯對(duì)聚丙烯/環(huán)氧化三元乙丙橡膠共混體系形態(tài)和性能的影響[J].中國(guó)塑料，2006，20（3）：43－47.

Sun Weiquan，Sha Sha.Effects of PP－g－AA on Morphology and Mechanical Properties of PP/Epoxidized EPDM Blends[J].China Plastics，2006，20（3）：43－47.

Study on Morphology and Properties of PP/CaCO3/PP－g－AA Composites

ZHU Qingmei，LI Shuhua，ZHAO Yanfeng，F(xiàn)U Bo
（College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Acrylic acid grafted polypropylene（PP－g－AA）was prepared via melt grafting using a two screw extruder equipped with a liquid feeding，which was used as a compstibilizer in PP/CaCO3system.The resulted system was studied using Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），differential scanning calorimetery（DSC），and scanning electron microscope（SEM）.When content of CaCO3was 10%and content of PP－g－AA（grafting ratio 2.204%）was 10%，a set of optimal mechanical properties was obtained.

polypropylene；acrylic acid grafted polypropylene；calcium carbonate；feed craft；grafting ratio；mechanical property

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2012）02－0046－04

2011－08－31

聯(lián)系人，zqm109＠126.com

（本文編輯：劉 學(xué)）