李昕陽(yáng)，李正琪，萬(wàn)國(guó)暉

（中國(guó)石化 北京化工研究院環(huán)保所，北京 100013）

綜合利用

用環(huán)己酮廢水合成陽(yáng)離子瀝青乳化劑

李昕陽(yáng)，李正琪，萬(wàn)國(guó)暉

（中國(guó)石化 北京化工研究院環(huán)保所，北京 100013）

以環(huán)己酮生產(chǎn)廢水（以下簡(jiǎn)稱廢水）為溶劑，以木質(zhì)素、三乙烯四胺及甲醛為原料，通過(guò)Mannich反應(yīng)制備了陽(yáng)離子瀝青乳化劑木質(zhì)素胺。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備木質(zhì)素胺的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）=3.0。經(jīng)FTIR表征，以廢水為溶劑和以去離子水為溶劑所制備的木質(zhì)素胺結(jié)構(gòu)相同。以實(shí)驗(yàn)制備的木質(zhì)素胺為乳化劑制成的乳化瀝青的性能指標(biāo)達(dá)到JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》的指標(biāo)。

環(huán)己酮；廢水；瀝青乳化劑；木質(zhì)素胺；乳化瀝青；綜合利用

目前，國(guó)內(nèi)環(huán)己酮的制備主要采用環(huán)己烷空氣氧化法。該工藝以苯和氫氣作為主要原料，通過(guò)加氫、環(huán)己烷氧化、過(guò)氧化物分解以及脫氫等步驟制得環(huán)己酮。環(huán)己酮生產(chǎn)廢水具有水量大、污染物濃度高及成分復(fù)雜的特點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)采用汽提法［1］、微電解-混凝法［2］及萃取法［3］處理環(huán)己酮生產(chǎn)廢水，但均存在能耗高的缺點(diǎn)。

乳化瀝青在公路工程上具有廣泛的應(yīng)用。與陰離子乳化瀝青相比，陽(yáng)離子乳化瀝青具有黏附性好、對(duì)石料要求低的特點(diǎn)［4］。利用木質(zhì)素制備陽(yáng)離子瀝青乳化劑，在國(guó)內(nèi)外已有廣泛報(bào)道。Falkehag［5］用木質(zhì)素、叔胺制備了陽(yáng)離子乳化劑，劉祖廣［6］以三乙胺和環(huán)氧氯丙烷為原料制備了木質(zhì)素季銨鹽，其中利用Mannich反應(yīng)來(lái)制備木質(zhì)素胺的應(yīng)用最為廣泛［7-9］。

本工作以環(huán)己酮生產(chǎn)廢水（以下簡(jiǎn)稱廢水）為溶劑，以木質(zhì)素、三乙烯四胺及甲醛為原料，通過(guò)Mannich反應(yīng)制備了陽(yáng)離子瀝青乳化劑木質(zhì)素胺，并將其制成乳化瀝青，測(cè)定了乳化瀝青的性能指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了廢水的綜合利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；木質(zhì)素為工業(yè)品；瀝青取自某瀝青廠。

Nicolet 380型FTIR儀：美國(guó)Therm o公司；EA1112型元素分析儀：美國(guó)Thermo公司；RET型加熱磁力攪拌器：德國(guó)IKA公司；A lliance 2695型液相色譜儀：Waters公司；FG2型pH計(jì)：梅特勒-托利多公司。

1.2 廢水水質(zhì)

廢水取自某環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)，COD為 3 227 mg/L，環(huán)己酮質(zhì)量濃度為200 mg/L，pH為9.7。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取15 m L廢水置于100 m L三口瓶中，加入4 g木質(zhì)素，在室溫下攪拌10 m in，加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液，攪拌10 m in后再加入一定量三乙烯四胺，升至適當(dāng)?shù)臏囟龋磻?yīng)一段時(shí)間后得到木質(zhì)素胺。

將瀝青加熱至120 ℃，取出60 g在80 ℃下保溫。取0.5 g木質(zhì)素胺及0.1 g烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）溶解于40 m L廢水中，用HCl溶液調(diào)節(jié)廢水pH至2，在600 r/m in轉(zhuǎn)速條件下，將上述溶液加入到瀝青中，攪拌15 m in，制得乳化瀝青。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定COD［10］；采用液相色譜儀測(cè)定環(huán)己酮質(zhì)量濃度；采用FTIR表征木質(zhì)素胺的結(jié)構(gòu)；采用元素分析儀測(cè)定氮元素含量；按照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》測(cè)定乳化瀝青蒸發(fā)殘留物含量、乳化瀝青篩上剩余量、乳化瀝青微粒離子電荷、乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素胺的FTIR表征

以去離子水和廢水為溶劑制備的木質(zhì)素胺的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，以去離子水和廢水為溶劑制備的木質(zhì)素胺結(jié)構(gòu)相同，兩者在波數(shù)為3 300～3 400 cm-1處都有明顯的羥基峰；在波數(shù)為2 800～3 000 cm-1處均有甲基峰和亞甲基峰。說(shuō)明廢水中的有機(jī)物對(duì)反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有影響。采用去離子水為溶劑制備木質(zhì)素胺時(shí)，需要加入少量氫氧化鈉使溶液呈堿性，而廢水本身就呈堿性，無(wú)需加堿，因此節(jié)省了成本。

圖1 以去離子水（a）和廢水（b）為溶劑制備的木質(zhì)素胺的FTIR譜圖

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素胺中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在胺化反應(yīng)時(shí)，木質(zhì)素胺中氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以表征木質(zhì)素的改性程度。反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素胺中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨反應(yīng)溫度升高，木質(zhì)素胺中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，說(shuō)明木質(zhì)素改性程度逐步增加。由于是水相反應(yīng)，考慮到能源消耗，本實(shí)驗(yàn)適宜的反應(yīng)溫度選擇85 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素胺中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素胺中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素胺中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，木質(zhì)素胺中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，木質(zhì)素的改性程度增加。本實(shí)驗(yàn)適宜的反應(yīng)時(shí)間為5 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素胺中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.4 n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）對(duì)木質(zhì)素胺中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）對(duì)木質(zhì)素胺中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）增加，木質(zhì)素胺中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減??； 當(dāng)n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）為3.0時(shí)，木質(zhì)素胺中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，木質(zhì)素改性程度最高。

圖4 n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）對(duì)木質(zhì)素胺中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

以廢水為溶劑制備木質(zhì)素胺的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）=3.0。該反應(yīng)條件與以去離子水為溶劑［12-13］制備木質(zhì)素胺的條件類似。

2.5 乳化瀝青的性能指標(biāo)

本實(shí)驗(yàn)所制備的乳化瀝青的性能測(cè)定結(jié)果和JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》的指標(biāo)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，本實(shí)驗(yàn)所制備的乳化瀝青的蒸發(fā)殘留物含量、篩上剩余量、微粒離子電荷、儲(chǔ)存穩(wěn)定性均達(dá)到JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》的指標(biāo)要求。

表1 乳化瀝青性能測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)

3 結(jié)論

a）以廢水為溶劑，以木質(zhì)素、三乙烯四胺及甲醛為原料，通過(guò)Mannich反應(yīng)制備了陽(yáng)離子瀝青乳化劑木質(zhì)素胺。制備木質(zhì)素胺的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）=3.0。經(jīng)FTIR表征，以廢水為溶劑和以去離子水為溶劑所制備的木質(zhì)素胺結(jié)構(gòu)相同，廢水得到了綜合利用。

b）將制備的木質(zhì)素胺為乳化劑制得的乳化瀝青的性能指標(biāo)達(dá)到JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》的指標(biāo)。

［1］ 周萬(wàn)榮. 汽提法處理環(huán)己酮廢水［J］. 化工生產(chǎn)與技術(shù)，1999，12（1）：31 - 32.

［2］ 李東偉. 微電解-混凝預(yù)處理環(huán)己酮廢水［J］. 水處理技術(shù)，2007，22（10）：67 - 70.

［3］ 申武. 環(huán)己烷-水萃取法處理環(huán)己酮廢水［J］. 合成纖維工業(yè)，2010，33（4）：50 - 52.

［4］ 周鴻順. 陽(yáng)離子乳化瀝青及其乳化劑的應(yīng)用進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工，1996（3）：5 - 7.

［5］ Falkehag.Process for producing cationic lignin am ines. US，3718639［P］. 1973-02-27.

［6］ 劉祖廣.木質(zhì)素陽(yáng)離子乳化劑的制備及其表面活性［J］. 精細(xì)化工，2004，21（8）：567 - 570.

［7］ 岳萱. 曼尼希反應(yīng)與木質(zhì)素改性［J］. 精細(xì)化工，2001，18（11）：670 - 673.

［8］ 諶凡更. 木質(zhì)素胺的合成及表面活性的研究［J］. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1998，18（3）：29 - 34.

［9］ 萬(wàn)道正. 曼尼希反應(yīng)和曼尼希堿化學(xué)［M］. 北京：科學(xué)出版社，1986：17 - 25.

［10］ 原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］. 第4版. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：210 - 232.

［11］ 交通部公路科學(xué)研究所. JTG E20—2011公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

［12］ 王曉紅. 陽(yáng)離子木素胺的制備及乳化作用［J］. 江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，27（3）：360 - 363.

［13］ 張萬(wàn)烽. Mannich法合成木質(zhì)素胺型瀝青乳化劑及其分析［J］. 應(yīng)用化工，2006，35（5）：366 - 372.

Preparation of Cationic Asphalt Emulsifier from Cyclohexanone W astewater

Li Xinyang，Li Zhengqi，Wan Guohui

（Environmental Protection Research Institute，BRICI，SINOPEC，Beijing 100013，China）

Lignin-am ine，a cationic asphalt emulsifier，was prepared by Mannich reaction using cyclohexanone wastewater as solvent and lignin，triethylenetetram ine，formaldehyde as raw materials. The optimum process conditions are as follow s：reaction temperature 85 ℃，reaction time 5 h，n(formaldehyde)∶n(triethylenetetram ine)=3.0. The FTIR results show that the lignin-am ines prepared in wastewater and in deionized water have the same structure. The performance of emulsifi ed asphalt prepared using the self-made lignin-am ine can meet the standards of JTG E20-2001《Standard Test Methods of Bitumen and Bitum inous M ixtures for Highway Engineering》.

cyclohexanone；wastewater；asphalt emulsifier；lignin-am ine；emulsified asphalt；comprehensive utilization

TQ314.255

A

1006-1878（2012）03 - 0251 - 04

2011 - 12 - 01；

2012 - 12 - 12。

李昕陽(yáng)（1982—），男，江蘇省無(wú)錫市人，博士，工程師，主要從事廢水治理。電話 010 - 59202247；電郵 lixinyang.bjhy@sinopec.com。

（編輯 祖國(guó)紅）